专利名称：一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池富锂锰基正极材料、及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑的驱动电源。正极材料时锂离子电池中的关键材料，目前得到广泛应用的锂离子电池，其正极材料正经历着不断的更新与改良中。随着科技的发展，各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快，产品大都趋于便携化、经济化，这就要求锂离子电池产品要向高能量密度、低成本方向发展。
钴锰酸锂通常用作锂离子电池正极材料的电化学活性组分。然而，这种锂离子电池在第一个充电循环过程中，电容量存在一个明显的、有害的不可逆损失。最初的解决这个问题的方法是简单地增加正极的质量，用来补偿第一次循环过程中锂在石墨负极上的损失。但是，增加正极质量，会增加成本，而没有提高能效，因此不是有效的改进方法。为了补偿所述的锂损失，且不改变电池的质量或体积特性，制备富锂钴锰酸锂是一种可行的补偿锂损失的方法。富锂材料的锂过量，不仅补偿与负极里最初的锂损失，而且储存平衡负极可逆容量所需要的锂，并且维持电池中有用的能量水平。该类富锂材料中锂离子以Li2O的形式从晶胞中脱出，放电时这部分锂离子无法全部再嵌入到原有晶胞中，导致该类层状材料具有较大的首次不可逆容量，首次库伦效率较低。此外，该类材料的循环稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，使用该方法制备的锰基正极材料的锂离子电池具有首次比容量大、循环性能好等特点。为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤
步骤I，制备富锂钴锰酸锂纳米粉末
以钛片为基底和工作电极，以石墨为对电极，采用电沉积法在基底上沉积出氧化钴锰，电沉积溶液包括浓度为O. 3-0. 5mol/L的氯化钴、浓度为O. 3-0. 5mol/L的硝酸锰；
将得到的氧化钴锰与氯化锂混溶于水中，使氧化钴锰与可溶性锂盐的浓度分别为15-30g/L与50-80g/L，加热到260-300°C，恒温4_6h，收集沉淀、清洗、干燥，得到钴锰酸锂粉末；
将得到的钴锰酸锂粉末与氯化锂混溶于水中，使钴锰酸锂与氯化锂的浓度分别为10-15g/L与40-60g/L，加热到260-300°C，恒温2_4h，收集沉淀、清洗、干燥，得到富锂钴锰酸锂纳米粉末；
步骤2,包覆氢氧化招将富锂钴锰酸锂纳米粉末加入到氯化铝的水溶液中，在搅拌状态下，向所述水溶液中滴加摩尔浓度为2-3mol/L的碱溶液，将水溶液的pH值控制在10-12，以保证金属阳离子沉淀完全，静置3-4h后，收集沉淀、洗涤、120-130°C干燥5-7h，得到氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料；
步骤3，烧结
将所得的氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料，在纯氧气氛下以1_2°C /min的升温速率升温至600-700°C后保温10-20分钟，得氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料；
步骤4,制备正极材料
按如下质量百分比配料上述氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料80-85%，导电炭黑
5-10%，聚偏氟乙烯2-5%，碳酸二丙酯3-5%，表面活性剂5-10% ； 将上述配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料与N-甲基吡咯烷酮胺的重量比为1:1，得到正极材料。其中，步骤2所述碱溶液优选为KOH溶液。其中，步骤4所述表面活性剂优选为聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯。本发明第二个目的是提供一种上述任意方法制备的锂离子电池富锂锰基正极材料。本发明制备的锂离子电池富锂锰基正极材料，采用了氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料作为正极活性物质，在具有较高的能量密度的同时，抑制了正极材料相变的发生和重要金属的溶解流失，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环性能好，使用寿命长。
具体实施例方式实施例一
制备富锂钴锰酸锂纳米粉末
以钛片为基底和工作电极，以石墨为对电极，采用电沉积法在基底上沉积出氧化钴锰，电沉积溶液包括浓度为O. 3mol/L的氯化钴、浓度为O. 3mol/L的硝酸锰。将得到的氧化钴锰与氯化锂混溶于水中，使氧化钴锰与可溶性锂盐的浓度分别为15g/L与50g/L，加热到260°C，恒温6h、离心、清洗、干燥，得到钴锰酸锂粉末。将得到的钴锰酸锂粉末与氯化锂混溶于水中，使钴锰酸锂与氯化锂的浓度分别为10g/L与40g/L，加热到260°C，恒温4h、离心、清洗、干燥，得到富锂钴锰酸锂纳米粉末。包覆氢氧化铝
将富锂钴锰酸锂纳米粉末加入到氯化铝的水溶液中，在搅拌状态下，向所述水溶液中滴加摩尔浓度为2mol/L的KOH溶液，将水溶液的pH值控制在10，以保证金属阳离子沉淀完全，静置4h后，抽滤、洗涤三次、120°C干燥7h，得到氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料。烧结
将所得的氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料，在纯氧气氛下以l°c /min的升温速率升温至600°C后保温20分钟，得氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料。制备正极材料
按如下质量百分比配料上述氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料80%，导电炭黑10%，聚偏氟乙烯2%，碳酸二丙酯3%，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯5% ;将上述配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料与N-甲基吡咯烷酮胺的重量比为1:1，得到正极材料。实施例二
制备富锂钴锰酸锂纳米粉末
以钛片为基底和工作电极，以石墨为对电极，采用电沉积法在基底上沉积出氧化钴锰，电沉积溶液包括浓度为O. 5mol/L的氯化钴、浓度为O. 5mol/L的硝酸锰。将得到的氧化钴锰与氯化锂混溶于水中，使氧化钴锰与可溶性锂盐的浓度分别为30g/L与80g/L，加热到300°C，恒温4h、离心、清洗、干燥，得到钴锰酸锂粉末。将得到的钴锰酸锂粉末与氯化锂混溶于水中，使钴锰酸锂与氯化锂的浓度分别为15g/L与60g/L，加热到300°C，恒温2h、离心、清洗、干燥，得到富锂钴锰酸锂纳米粉末。
包覆氢氧化铝
将富锂钴锰酸锂纳米粉末加入到氯化铝的水溶液中，在搅拌状态下，向所述水溶液中滴加摩尔浓度为3mol/L的KOH溶液，将水溶液的pH值控制在12，以保证金属阳离子沉淀完全，静置3h后，抽滤、洗涤三次、130°C干燥5h，得到氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料。烧结
将所得的氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料，在纯氧气氛下以2V /min的升温速率升温至700°C后保温10分钟，得氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料。制备正极材料
按如下质量百分比配料上述氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料85%，导电炭黑5%，聚偏氟乙烯2%，碳酸二丙酯3%，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯5% ;将上述配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料与N-甲基吡咯烷酮胺的重量比为1:1，得到正极材料，备用。比较例
将O. 1530g碳酸锂，加入200ml乙醇中，然后加入IOg柠檬酸，搅拌使其溶解，然后将
I.3176g五乙氧基银加入溶液中，搅拌混合均后,加入30g LiNia 133Coai33MnQ.54402搅拌12h,使他们之间充分混合形成溶胶；然后在80°C条件下加热搅拌使乙醇溶液慢慢挥发，形成干燥的凝胶前驱体；将前驱体研磨均匀后，放入马弗炉中，以5°C/min的速度升温至600°C，空气气氛下恒温煅烧4h ;在此高温煅烧过程中在LiNiai33CoaiJMna 544O2材料表面形成LiNiO3晶体，自然冷却后得到包覆有LiNiO3的LiNia 133Co0.133M%54402粉末。将该粉末分别与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂PVDF)以80 : 10 : 10的质量比按50mg/mL溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，备用。将实施例一、二及比较例所得锂离子电池锰基正极材料，然后将膏状物涂覆在泡沫镍上并干燥，冲压成IcmXlcm的极片，组装成电池在IM LiPF6/(EC+DMC(体积比为I I))有机系电解液。在测试温度为25°c下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了 60-70%，循环寿命提高了 2倍以上。
权利要求
1.一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤I，制备富锂钴锰酸锂纳米粉末 以钛片为基底和工作电极，以石墨为对电极，采用电沉积法在基底上沉积出氧化钴锰，电沉积溶液包括浓度为O. 3-0. 5mol/L的氯化钴、浓度为O. 3-0. 5mol/L的硝酸锰； 将得到的氧化钴锰与氯化锂混溶于水中，使氧化钴锰与可溶性锂盐的浓度分别为15-30g/L与50-80g/L，加热到260-300°C，恒温4_6h，收集沉淀、清洗、干燥，得到钴锰酸锂粉末； 将得到的钴锰酸锂粉末与氯化锂混溶于水中，使钴锰酸锂与氯化锂的浓度分别为10-15g/L与40-60g/L，加热到260-300°C，恒温2_4h，收集沉淀、清洗、干燥，得到富锂钴锰酸锂纳米粉末； 步骤2,包覆氢氧化招 将富锂钴锰酸锂纳米粉末加入到氯化铝的水溶液中，在搅拌状态下，向所述水溶液中滴加摩尔浓度为2-3mol/L的碱溶液，将水溶液的pH值控制在10-12，以保证金属阳离子沉淀完全，静置3-4h后，收集沉淀、洗涤、120-130°C干燥5-7h，得到氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料； 步骤3，烧结 将所得的氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料，在纯氧气氛下以1_2°C /min的升温速率升温至600-700°C后保温10-20分钟，得氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料； 步骤4,制备正极材料 按如下质量百分比配料上述氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料80-85%，导电炭黑5-10%，聚偏氟乙烯2-5%，碳酸二丙酯3-5%，表面活性剂5-10% ； 将上述配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料与N-甲基吡咯烷酮胺的重量比为1:1，得到正极材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤2所述碱溶液为KOH溶液。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤4所述表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯。
4.一种如权利要求I所述方法制备的锂离子电池富锂锰基正极材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法，步骤包括采用电沉积法沉积出氧化钴锰，将氧化钴锰与氯化锂混溶得到钴锰酸锂粉末；将钴锰酸锂粉末与氯化锂混溶于水中加热，得到富锂钴锰酸锂纳米粉末；将富锂钴锰酸锂纳米粉末加入到氯化铝的水溶液中，静置得到氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料；烧结得氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料；制备得到正极材料。本发明采用了氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料作为正极活性物质，在具有较高的能量密度的同时，抑制了正极材料相变的发生和重要金属的溶解流失，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环性能好，使用寿命长。
文档编号H01M4/505GK102916172SQ20121039342
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者姜波 申请人:上海锦众信息科技有限公司