专利名称：头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的应用和方法
技术领域：
本发明属于压电驻极体技术领域，涉及头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的应用和方法。
背景技术：
驻极体(electret)是一种在无外加电场条件下，能够长期储存空间电荷和极化电荷并具有宏观电矩的电介质材料，它具有优良的电声性能和稳压性能，主要用于传声器、耳机、扬声器、送话器、加速度计、各式换能器、高压电源、放射性剂量计等。20世纪50和60年代，Fukada和其他一些学者发现了聚合物驻极体材料[H. Kawai. Jpn. J. Appl.Phys.，1969，8:975]，根据驻极体材料的极化方式的不同，可以将驻极体分为电荷注入型和自发极化型两大类。与电荷注入型驻极体相比，自发极化型驻极体在材料稳定性、抗退极化性能和铁电压电性能等方面具有明显优势，最具代表性的自发极化型聚合物驻极体是聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P (VDF-TrFE))。1989 年，T. Frukawa 等人对 VDF 含量为 5(T80mol% 的 P (VDF-TrFE)进行研究发现TrFE的引入可以使该共聚物很容易获得β晶型，获得良好的铁电、压电和热释电性能，并具有明显的居里点和铁电-顺电相转变(F-P)现象，且TrFE的含量则直接决定了共聚物的F-P转变温度。P (VDF-TrFE)的制备条件更为简单、温和，当TrFE含量达到一定值时，简单的溶液涂膜、熔体流延等方法均可以得到高β相含量的薄膜。但需指出的是，以上所研究的P (VDF-TrFE)均是来自于共聚方法，该方法具有单体难以获得、合成工艺条件苛刻和成本高的不足，因此难于推广使用。近年来已有用偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物(P (VDF-CTFE))氢化反应间接制备的报道P(VDF-TrFE) [Wang ZM, Zhang ZC, Mike Chung TC. Macromolecules, 2006; 39:4268]，该方法中采用了三丁基氢化锡和偶氮二异丁腈为催化剂，在四氢呋喃中进行氢化反应，但是剧毒有机锡化合物的使用使得所得的产物难以纯化。最近又提出自由基链转移的方法进行氢化，该方法采用N-甲基吡硌烷酮为溶剂，低价态过渡金属卤化物和相应的含氮配体构成的配合物为引发剂，以易给氢化合物为链转移剂，在氯气保护下，通过一步链转移反应来合成 P(VDF-TrFE)(中国发明专利 CN 101691412 ；Tan SB, Liu EQ, Zhang QP,Zhang ZC. Chem.Commun. 2011 ;47:4544)。该方法具有操作安全、稳定性好和原料毒性低的特点，并且该方法可大幅度降低P(VDF-TrFE)的制备成本，使之在更广阔的领域内得到应用提供了契机。氢化方法得到的P (VDF-TrFE)与直接共聚的P (VDF-TrFE)有着本质的不同，主要在于直接共聚物种VDF(-CF2-CH2-)与TrFE (-CF2-CFH-)之间的连接方式为头-尾相接(一CF2CH2-CF2-CFH—),而氢化共聚物中是头_头相接(一CF2CH2-CFH-CF2—)，两种连接方式的差异导致其热、结晶及介电性能完全不同(Zhang ZC, Meng QJ, Chung TCM.Polymer. 2009, 50, 707.)。
发明内容
本发明解决的问题在于提供头-头连接的氢化P (VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的应用和方法，该聚合物经加热电场极化后具有高压电系数、良好的机电耦合性能等优点，可以在传感器、记忆器件和能量转换器件等领域内得到广泛应用。本发明是通过以下技术方案来实现VDF和TrFE单体连接方式为头-头方式的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物在制备驻极体压电材料中的应用。将氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物在电场下极化，使氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成的偶极矩沿电场方向取向的排列。所述的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物中VDF摩尔分数在90% 60%之间。
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聚物元件；所述的光滑基底为石英片、玻璃片或金属片；所述熔融挤出法制备得到厚度为O. 05 2. Omm的氢化P (VDF-TrFE)元件；所述热压法制备得到厚度为O. I 2. Omm的氢化P (VDF-TrFE)元件。所述步骤2)中，氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物元件厚度为I 100 μ m ;所述步骤3)中，所述的电极为Al、Ag、Cr、Au或Pt等各种导电电极。所述步骤3)中，所述的电场中的极化为在20 150°C下，用10 400MV/m、电流I IOOmA和频率O. I IOOHz的交流电源极化I 24h，保持电压冷却至室温。所述氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成的偶极矩沿电场方向取向，形成类似于TTTT的链排列方式。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果本发明涉及的氢化P (VDF-TrFE)中VDF和TrFE单体连接方式为头-头方式，不同于传统共聚P (VDF-TrFE)的头-尾连接方式(参见图I)，与头-尾连接的C_F、C_H的排列很容易形成TTTT的链排列方式相比，氢化P (VDF-TrFE)由于其头-头连接方式，其C_F、C-H的排列会影响电荷排列，不利于形成TTTT的链排列方式；这种连接方式的差异也使得其压电性能怎样以及能否作为压电材料使用变得无法预测。而本发明将氢化P(VDF-TrFE)制备成各种尺寸元件，然后加热电场极化后，该聚合物具有了意料不到的结果具有高压电系数、良好的机电耦合性能等优点，分子链中C-F和C-H键形成的偶极矩沿电场方向取向，形成类似于TTTT的链排列方式；这表明氢化P (VDF-TrFE)可作为驻极体压电材料，取代现有的PVDF压电膜和直接共聚的P (VDF-TrFE)，使之在传感器、记忆器件和能量转换器件等领域内得到广泛应用。由于头-头连接的氢化P (VDF-TrFE)具有操作安全、稳定性好和原料毒性低的特点，并且该方法可大幅度降低P (VDF-TrFE)的制备成本，那么利用氢化P (VDF-TrFE)取代现有的PVDF压电元件和直接共聚的P (VDF-TrFE)作为驻极体压电材料，将大幅度降低驻极体压电材料的制备成本。 用阻抗分析仪测量极化后的氢化P (VDF-TrFE)驻极体元件，测量其压电系数(d33)和机电偶合系数(kt)，在I IGHz的频率下测试压电材料的阻抗(Z)和相角(δ )，并在计算过程中引入电学品质因数(tan δ)和机械品质因数(tan δπ)，得到的P(VDF-TrFE)厚膜驻极体的d33为-25pC/N，机电偶合系数(kt)为O. 26，具有高压电系数、良好的机电耦合性能等优点。
图I是氢化P (VDF-TrFE)和直接聚合P (VDF-TrFE)单体结合方式比较；图2-1 2-2是VDF摩尔分数为20%的氢化P (VDF-TrFE)核磁。图2_1是1H NMR,图 2-2 是 19F NMR ；图3-1是极化前的直接聚合P (VDF-TrFE)单体C_F、C-H的排列示意3-2是氢化P (VDF-TrFE)单体C_F、C-H的排列示意图；图4是极化后的氢化P (VDF-TrFE)分子链中静电势分布情况，蓝色(上面部分)表示“正”，黄色(下面部分)表示“负”；·
图5是P (VDF-TrFE)驻极体元件极化环境示意图；图6是P (VDF-TrFE)驻极体元件阻抗谱；图7是P (VDF-TrFE)驻极体元件电滞回线。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。本发明所涉及的头-头连接的氢化P (VDF-TrFE)) 二元共聚物压电材料，材料合成过程见中国专利CN 101691412A, P (VDF-TrFE)中VDF的摩尔分数在50 80%之间可调(图2所示为VDF摩尔分数为20%的氢化P (VDF-TrFE)所述的的驻极体压电材料其压电系数d33高于_20pC/N，d31高于20pC/N，机电耦合系数大于O. 20。一种头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的方法，包括以下步骤I)将头-头方式连接的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物制成压电元件；2)在P(VDF-TrFE)压电元件上制备电极，然后将其置于电场中进行极化，使氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成定向的排列。所述步骤I)中氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物膜的制备为溶液流延法、熔融挤出法或热压法；所述的溶液流延法为将头-头方式的氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物用有机溶剂溶解，得到氢化P(VDF-TrFE)溶液，在40 150°C下，用溶液流延的方式把氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物溶液水平均匀涂敷在光滑基底上，真空下干燥O. I IOOh使有机溶剂充分挥发；然后在150 300°C加热O. I 50h，使氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物充分熔融，然后降低温度至50 150°C，退火I 120h，得到氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物元件；所述熔融挤出法为将头-头方式的氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物粉料或粒料加入到流延膜挤出设备中，加热到100°c以上，聚合物熔融后，调节两对压辊的中心矩，挤出得到所需厚度的氢化P (VDF-TrFE)元件；所述热压法为
将头-头方式的氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物原料加入到热压模具中，然后连同模具加热到100°c以上，用液压设备对热压模具施以IMPa IOOMPa的压力，使其热压成型，得到氢化P (VDF-TrFE)元件。所述溶液流延法制备得到厚度为10 50 μ m的氢化P (VDF-TrFE) 二元共核磁。图2-1屮 NMR,图 2-2 是 19F NMR)。参见图I、图3-1、图3-2，不同于传统共聚P(VDF-TrFE)的头-尾连接方式，与头-尾连接的C-F、C-H的排列很容易形成TTTT的链排列方式相比，氢化P (VDF-TrFE)由于其头-头连接方式，其C-F、C-H的排列会影响电荷排列，不利于形成TTTT的链排列方式。然而本发明将头-头连接的氢化P (VDF-TrFE)) 二元共聚物制成元件，然后在电场中极化后发现，其C-F、C-H的排列形成类似TTTT的链排列方式(参见图4)，可以做成驻极体压电材料，而且具有高压电系数、良好的机电偶合性能等优点。
头-头连接的氢化P (VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的方法，将其制备成元件，然后加热电场极化，包括以下步骤I)将头-头方式连接的氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物制成一定形状的压电元件(根据压电元件的要求来确定);2)在一定形状的P(VDF-TrFE)压电元件做上合适电极，然后将其置于电场中进行极化，使氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成定向的排列。具体的，一定形状的压电元件的制备可包括以下3种方法一，溶液流延法，步骤如下I)将头-头方式的氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物用有机溶剂(比如，二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环等)溶解，得到一定质量浓度(比如5 10g/mL)的氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物溶液，40 100°C下，用溶液流延的方式把氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物溶液水平均匀涂敷在载体上(如玻璃、光滑石英片和金属片等)，真空下干燥O. I IOOh使有机溶剂充分挥发；2 )将氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物在150 300°C加热O. I 50h，使氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物充分熔融，然后降低温度至50 150°C，退火I 120h，得到一定厚度(比如10 50 μ m)的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物元件；3)在氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物元件上做导电电极，然后将其置于电场中进行极化(参见图5)，在室温至120°C下，用电场10 400MV/m、电流I IOmA和频率O. I IOOHz的交流电源极化O 24h，保持电压冷却至室温；使氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成的偶极矩沿电场方向取向的排列。方法二，熔融挤出法，具体步骤如下I)将头-头方式的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物原料直接加入到流延膜挤出设备中，加热到150°C以上，待聚合物熔融，然后调节挤出设备两对压辊的中心矩，得到厚度一定(比如O. 05 2. Omm)的氢化P (VDF-TrFE)元件；2)重复方法一中的步骤3)。方法三，热压法，具体步骤如下I)将头-头方式的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物原料直接加入到热压模具中，然后连同磨具加热到180°C以上，用液压设备对热压模具施以IMPa IOOMPa的压力，使其热压成型，得到氢化P(VDF-TrFE)元件。热压片的厚度根据加入原料的不同可以调节，比如为
O.I 2. Omm02)重复方法一中的步骤3)。下面给出一种具体的实施例。实施例II)取IOOmL容量的无水的锥形瓶，向瓶中引入20. OmL 二甲基甲酰胺，然后加入5. Og P (VDF-TrFE)，用磁力搅拌器在2h内使P (VDF-TrFE)充分溶解，补充加入30. OmL 二甲基甲酰胺，定容。用移液管取I. OmL P(VDF-TrFE)的DMF，在70°C环境下用溶液流延的方式
把以上溶液均与涂敷在水平放置在真空烘箱中的光滑石英片上，石英片面积为5cm2，真空下干燥5h，使DMF充分挥发。2)将步骤I中得到的涂有P (VDF-TrFE)的石英玻璃片在200°C的环境下加热2h，使DMF完全挥发，并使P (VDF-TrFE)充分熔融，然后降低温度至140°C，保持该温度环境，使P (VDF-TrFE)厚膜退火12h，得到厚度为20 μ m的P(VDF-TrFE)厚膜。3)将步骤2中获得的20 μ m P (VDF-TrFE)厚膜用离子溅射仪溅射厚度为IOOnm的Au电极。4)将步骤3中带电极的P(VDF-TrFE)厚膜置于100°C的硅油中，保持温度，用2kV电压、IOmA电流，频率为IHz的三角波交流(AC)电源极化lOmin，保持电压冷却至25°C。为检验极化后的氢化P(VDF-TrFE)膜的性能，对其进行的检测包括用阻抗分析仪测量极化后的氢化P (VDF-TrFE)厚膜驻极体测量其压电系数(d33)和机电偶合系数(kt)，在I IGHz的频率下测试压电材料的阻抗(Z)和相角(δ )在计算过程中引入电学品质因数(tan δ e)和机械品质因数(tan δ m)，用铁电测试设备测量P (VDF-TrFE)厚膜驻极体电滞回线。具体的，用德国aixACCT TF Analyzer2000型铁电测试仪测试了 P(VDF-TrFE)的电滞回线，测试电场为200MV/m，得到的P(VDF-TrFE)厚膜驻极体Z- δ和频率关系曲线如图6所示；用Agilent-4294A LCR测试了 P (VDF-TrFE)的阻抗-相角随频率的变化关系，得到的P(VDF-TrFE)厚膜驻极体电滞回线(D-E曲线)结果如图7所示；用中科院声学研究所ZJ-4A型准静态d33测试仪测试了厚膜驻极体的d33 ;表I中tan δ ^和kt结合图7利用公式(I)拟合得出，公式中G为阻抗倒数，Ctl为夹持电容，It为样品厚度，vD为声速；表I中其它机械性能参数按照相关国家标准检测得出。上述计算电学品质因数和机械品质因数所用公式(I)为
j2^C0(l-JtanJe)^G=4-^°~-/tan^)2^A^a)
V"'(卜/Ο: V"所得到的P(VDF-TrFE)厚膜驻极体参数如表I所示。表IP(VDF-TrFE)厚膜性能参数
权利要求
1.VDF和TrFE单体连接为头-头方式的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物在制备驻极体压电材料中的应用。
2.如权利要求I所述的应用，其特征在于，将氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物在电场下极化，使氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成的偶极矩沿极化电场方向取向排列。
3.如权利要求I所述的应用，其特征在于，所述的氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物中VDF摩尔分数在90% 50%之间。
4.如权利要求I所述的应用，其特征在于，所述的驻极体压电材料其压电系数d33在10 -25pC/N之间，d31高于20pC/N，机电耦合系数大于O. 20。
5.一种头-头连接的氢化P (VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将头-头方式连接的氢化P(VDF-TrFE)二元共聚物制成压电元件； 2)在P(VDF-TrFE)压电元件上制备电极，然后将其置于电场中进行极化，使氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成定向的排列。
6.如权利要求5所述的头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的方法，其特征在于，所述步骤I)中氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物元件的制备为溶液流延法、熔融挤出法或热压法； 所述的溶液流延法为 将头-头方式的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物用有机溶剂溶解，得到氢化P (VDF-TrFE)溶液，在40 150°C下，用溶液流延的方式把氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物溶液水平均匀涂敷在光滑基底上，真空下干燥O. I IOOh使有机溶剂充分挥发；然后在150 300°C加热O. I 50h，使氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物充分熔融，然后降低温度至50 150°C，退火I 120h,得到氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物元件； 所述熔融挤出法为 将头-头方式的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物粉料或粒料加入到流延膜挤出设备中，加热到100°C以上，聚合物熔融后，调节两对压辊的中心矩，挤出得到所需厚度的氢化P (VDF-TrFE)元件； 所述热压法为 将头-头方式的氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物原料加入到热压模具中，然后连同模具加热到100°C以上，用液压设备对热压模具施以IMPa IOOMPa的压力，使其热压成型，得到氢化P (VDF-TrFE)元件。
7.如权利要求6所述的头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的方法，其特征在于，所述溶液流延法制备得到厚度为10 50 μ m的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物元件；所述的光滑基底为石英片、玻璃片或金属片； 所述熔融挤出法制备得到厚度为O. 05 2. Omm的氢化P (VDF-TrFE)元件； 所述热压法制备得到厚度为O. I 2. Omm的氢化P (VDF-TrFE)元件。
8.如权利要求5所述的头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中，氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物元件厚度为I IOOym;所述步骤3 )中，所述的电极为Al、Ag、Cr、Au或Pt导电电极。
9.如权利要求5所述的头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述的电场中的极化为在20 150°C下，用10 400MV/m、电流I IOOmA和频率O. I IOOHz的交流电源极化I 24h，保持电压冷却至室温。
10.如权利要求5所述的头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的方法，其特征在于，氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成的偶极矩沿电场方向取向，形成类似于TTTT的链排列方式。
全文摘要
本发明公开了头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的应用和方法，将氢化P(VDF-TrFE)制备成膜，然后加热电场极化后，该聚合物具有了意料不到的结果具有高压电系数、良好的机电耦合性能等优点，分子链中C-F和C-H键形成的偶极距沿电场方向取向，形成类似于TTTT的链排列方式。由于头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)具有操作安全、稳定性好和原料毒性低的特点，并且该方法可大幅度降低P(VDF-TrFE)的制备成本，那么利用氢化P(VDF-TrFE)取代现有的PVDF压电膜和直接共聚的P(VDF-TrFE)作为驻极体压电材料，将大幅度降低驻极体压电材料的制备成本。
文档编号H01L41/193GK102956812SQ20121040879
公开日2013年3月6日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者张志成, 夏卫民, 徐卓, 张秋萍 申请人:西安交通大学