一种锂-空气或锂-氧气电池用电极结构及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂-空气电池或锂-氧气电池用电极及其制备方法，电极中均匀分布大孔孔道，所述大孔孔道的孔径为0.5um-5um，孔间距0.5um-5um，孔容0.5~5cm3/g，占电极总孔容的20%-50%。大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为1nm-500nm和孔径为5um-20um的孔道。在电池的整个放电过程中，由大孔构建的孔道不易被固体放电产物堵塞，可始终作为反应物氧气的溶解扩散通道，因而，可极大提高整个电极的空间利用率，提高电池放电容量。
【专利说明】一种锂-空气或锂-氧气电池用电极结构及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂-空气电池或锂-氧气电池电极领域，特别涉及其正极。
【背景技术】
[0002]锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的可充式二次电池，负极锂理论比容量高达3，862mAh/g,而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11，140ffh/Kg，以全电池为标准，其实际比能量密度有望达到现有锂离子电池的10倍，在民用及军用领域极具应用前景。未来商业化的纯电动车要求动力电池的比能量在500Wh/kg以上，科学家把锂空气电池作为未来电动汽车的动力电池之一。
[0003]图1为锂-空气电池放电过程中正极及所发生电化学反应的示意图。如图所示，由负极侧迁移而至的锂离子在电极材料表面与扩散而至的氧气复合生成产物Li2O2或者Li20。固体Li2O2或者Li2O不溶于电解质溶液，不能脱离材料表面，从而在此沉积直至堵塞电极孔道,导致放电反应终止。
[0004]目前，锂-空气电池正极的电极材料主要由碳材料构成，如粉体碳黑(商业化的XC-72，BP2000, KB300, KB600等)，也可混入催化剂(如氧化锰，钼，金等)，通过粘结剂(如PTFE或PVDF)制备成为电极。锂-空气电池的独特放电过程及产物存在状态，决定了电极材料(主要是碳材料)的物性参数，尤其是孔结构对电池性能具有重要影响，通常材料孔容越大越有利于提高固体产物的沉积量，进而提高放电容量。然而，材料的孔径大小也是关键因素，研究结果普遍认为孔径太小(如小于5nm)，极易由于开孔处固体产物的生成堆积而造成孔道堵塞，内部孔道得不到利用；另一方面，孔径过大(如大于IOOnm)，由于锂氧化物导电性差，伴随着放电产物在孔壁上的堆积，放电越来越难以进行，直至反应终止，导致大孔的中心部分得不到利用。因此，从孔道空间利用率的角度讲，孔径过大或过小都不适宜，通常适宜的孔径范围为20-70nm，这也是目前碳材料制备在孔径调控上的目标。
[0005]常规电极碳材料，主要为“类球型”粉体碳材料，由其构建的电极孔道主要由两部分构成，一是碳颗粒表面的孔，主要为微孔；二是，颗粒间空隙形成的孔，其孔径主要由颗粒大小决定，由于锂-空气电池用粉体碳材料粒径主要集中于50nm以下，因此这部分孔道空间通常小于lOOnm，不适宜用于构建氧传质通道。然而，如若为了构建传质通道，增大碳颗粒粒径，那么势必减少孔径IOOnm以下的适宜固体产物沉积的孔体积，进而减少电池放电容量。
[0006]另一方面，由于锂-空气电池的放电过程主要在固-液两相反应界面进行(即固体-电极材料和液体-电解质溶液之间形成的界面)，因此，为了获得较大的反应界面及较通畅的Li+传导通道，要求电解质溶液对电极浸润程度较高。然而，由于氧气在电解质溶液中的溶解扩散能力较差，如果电极完全被电解液浸润，则氧气在电极内的传质阻力较大，尤其是对于电极内侧(即远离氧气侧)。当电池放电进入后半程，或放电电流密度较大时，电极外侧由于放电产物的堆积，进一步堵塞了氧气向电极内部的传质扩散通道，造成电极内部空间利用率的降低。因此，如何在电极空间内有效构建氧气传质通道是电极结构设计所必须考虑的问题。
【发明内容】
[0007]为了有效促进氧气在电极内的传导，尤其是针对锂-空气电池由液态电解液浸润导致的“类水淹”电极，本发明采用与常规思路相反的方案，在电极空间内构建大孔(大于500nm)，利用空间利用率较低的大孔在电极内构建氧气传质通道，进而提高整个电极空间的利用率。大孔的空间利用率低，在放电过程中，其中心空间不能用于容纳固体放电产物，而恰恰因为这个原因，由其构建的孔道在整个放电过程中不易堵塞，氧气可通过在该部分空间的溶解扩散实现在整个电极内的传输，从而提高电极，尤其是内侧电极空间的利用率。
[0008]为实现上述目的，本发明采用的具体实施方案如下。
[0009]本发明所述的锂-空气电池用电极结构，在其电极空间中，均匀分布大孔孔道，所述大孔孔道的孔径为0.5um-5um,孔间距0.5um-5um,孔容0.5?5cm3/g,占电极总孔容的20%-50%。大孔孔道通过其余孔道交错贯通，电解质溶液浸润其中，氧气靠在电解液中的溶解扩散实现在整个电极空间中的传输，其余孔道为孔径为lnm-500nm和孔径为5um_20um的孔道。
[0010]电极主要由碳材料，或碳材料与催化组分构成，其中催化组分所占质量分数为3%-50%。所述的碳材料主要包括粉体型碳材料，其粒径为IOnm-1OOnm,包括KB600、BP2000、XC-72、Acetylene black、KB300、Alkaline-activated carbon、碳气凝胶、碳干凝胶等；所述催化组分为氮、硼、金属X或金属X的氧化物中的一种或多种，其中X包括Pt、Au、Pd、Mn、Zr、Co、Cr、Fe、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Os、T1、Sn、V、Mo、Se 中的一种或多种。
[0011]电极中大孔传质孔道的构建，主要采用以下几条方案，但不限于此。
[0012]I)以碳材料或碳材料与催化组分的复合体作为基体材料，将其与粘结剂共混于溶剂中，其中粘结剂质量分数为2-8%，固体物质与溶剂比例为1-1Omg固体/ml溶剂；于40_80摄氏度下烘干，后在300-360摄氏度N2或Ar惰性气氛保护下热处理1_4小时，形成材料聚集体；
[0013]将材料聚集体再次与粘结剂共混于溶剂中，得到电极浆料，固体物质与溶剂比例为l(T200mg固体/ml溶剂；采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制备得到片状电极，于40-80摄氏度烘干制得电极。其中，电极浆料中粘结剂总质量占电极浆料中固体物质的质量分数为10-30%，粘结剂总质量包括材料聚集体中的粘结剂和再次加入的粘结剂的质量。
[0014]由此，在电极中存在由聚集体之间空隙构建的大孔径传质通道，以及由聚集体中粉体碳颗粒之间空隙构建的固体产物沉积孔道。
[0015]采用PTFE作为粘结剂，溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1:4-4:1 ;其中，醇包括乙醇，异丙醇，乙二醇，丙三醇等中的一种或多种。
[0016]采用PVDF作为粘结剂时，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，碳酸三乙酯，二甲基亚砜，丙酮中的一种或多种。
[0017]2)将碳材料或碳材料与催化组分的复合体与导电碳材料机械混合，得混合物；其中导电碳材料为粒径0.5-10um的导电炭黑和/或石墨，其质量分数为5-30%。以该混合物作为电极材料，粘结剂，溶剂的选择及电极制备过程同方法I)。[0018]通过上述制备过程，相比于传统方法(即利用粘结剂，直接采用碳材料制备得到电极)，电极中大孔孔容及其在电极总孔容中所占比例均得到提升。如:
[0019]KB600，采用常规方法，0.5飞um孔径孔容约为0.3^0.5cm3/g，在总孔容中所占比例约为10~20%，采用本发明所述的方法，0.5飞um孔径孔容约为0.6~1.5cm3/g，在总孔容中所占比例约为20~50%。
[0020]KB300，采用常规方法，0.5~5um孔径孔容约为0.25~0.5cm3/g，在总孔容中所占比例约为10~20%，采用本发明所述的方法，0.5飞um孔径孔容约为0.5~1.2cm3/g，在总孔容中所占比例约为20~40%。
[0021]XC-72，采用常规方法，0.5~5um孔径孔容约为0.1-θ.4cm3/g，在总孔容中所占比例约为10~20%，采用本发明所述的方法，0.5飞um孔径孔容约为0.5~1.0cm3/g，在总孔容中所占比例约为20~30%。
[0022]将上述过程制备的电极冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，将其与其它电池组件通过公知的方法组装成锂-空气或锂-氧气单电池，如采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料(如Celgard2340)，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加电解质溶液(如IM LiPF6碳酸丙烯酯溶液)若干，至电极及膜完全浸润，然后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装。
[0023]将上述电池置于干燥的纯氧环境中(水含量低于Ippm)，采用公知的方法，进行材料的电池性能评价。以电极碳材料为基准，在一定的质量电流密度下，如30mA/g碳材料，60mA/g碳材料，进行恒流放电，截止电压为2V，得到材料的放电比容量。
[0024]本发明具有如下优点:
[0025]1.采用二次造粒的处理工艺，利用粘结剂并经热处理，形成由粉体碳材料构成的大粒径材料聚集体，聚集体内粉体颗粒之间的结合状态不变，因此，可在保证由颗粒之间空隙构建的放电产物堆积孔道孔容不变的基础上，由材料聚集体之间的空隙构建构建大的传质。
[0026]2.采用添加大粒径导电碳材料，也可维持原有粉体颗粒之间的结合状态不变，由大粒径碳材料之间的空隙构建传质通道。
[0027]3.通过采用本发明制备锂-空气电池或锂-氧气电池正极，利用大孔空间利用率低而不易堵塞的特点，在电极中构建氧传输网络，相比于传统电极结构可显著提高电极空间利用率，尤其是电极内部空间，从而大幅提高电池放电容量。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1正极界面电化学反应过程模拟图；
[0029]图2采用结构优化的KB600制备电极前后性能对比。
【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例详述本发明。
[0031]实施例1
[0032]I)将粉体碳颗粒KB600与粘结剂PTFE以质量比95:5于水中搅拌混合，5mg碳粉/ml水，过滤烘干，后于氮气气氛中340摄氏度热处理2小时得到粒径较大的碳颗粒聚集体，将其与PTFE以质量比4:1于异丙醇中搅拌，IOOmg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0033]采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料celgard2340，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加电解质溶液IM LiPFJ^酸丙烯酯溶液，至电极及膜完全浸润，放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装。
[0034]2)以未经结构优化的KB600制备电极:
[0035]将其与PTFE以质量比4:1于异丙醇中搅拌，IOOmg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0036]采用相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价。
[0037]3)将上述电池置于干燥的纯氧环境中(水含量低于lppm)，采用公知的方法，进行材料的电池性能评价。以电极碳材料为基准，在60mA/g碳材料的质量电流密度下，进行恒流放电，截止电压为2V，得到材料的放电比容量
[0038]采用氮气对电极进行物理吸脱附测试，或进行压汞法测试以表征电极孔径分布，采用扫描电极对电极形貌进行表征。
[0039]相比于未经结构优化的KB600所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5飞um的大孔，其主孔径为0.Sum,孔间距为3~4um，孔容由约0.45cm3/g,提升至0.7cm3/g,占电极总孔容的约32%，电池放电容量提高50% (60mA/g C)，如图2所示。
[0040]实施例2
[0041 ] I)将粉体碳颗粒KB300与粘结剂PVDF以质量比96:4于NMP中搅拌混合，6mg碳粉/mlNMP，自然烘干，于Ar气气氛中340摄氏度热处理3小时得到粒径较大的碳颗粒聚集体，将其与PTFE以质量比5:1于异丙醇中搅拌，150mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0042]2)以未经结构优化的KB300制备电极:
[0043]将粉体碳颗粒KB300与PTFE以质量比5:1于异丙醇中搅拌，150mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0044]采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
[0045]相比于未经结构优化的KB300所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5飞um的大孔，其主孔径为1.2um,孔间距3~4um，孔容由约0.35cm3/g，提升至0.65cm3/g,占电极总孔容的约40%，电池放电容量提高35% (60mA/g C)。
[0046]实施例3
[0047]I)将粉体碳颗粒XC-72与粘结剂PTFE以质量比94:6于乙醇中搅拌混合，7mg碳粉/ml乙醇，自然烘干，后于氮气气氛中340摄氏度热处理2小时得到粒径较大的碳颗粒聚集体，将其与PTFE以质量比4:1于乙醇中搅拌，180mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0048]2)以未经结构优化的XC-72制备电极:
[0049]将粉体碳颗粒XC-72与PTFE以质量比4:1于乙醇中搅拌，180mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0050]采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
[0051]相比于未经结构优化的XC-72所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5飞um的大孔，其主孔径为1.5um,孔间距2?3um，孔容由约0.24cm3/g，提升至0.55cm3/g,占电极总孔容的约37%，电池放电容量提高25%。
[0052]实施例4
[0053]I)将粉体碳颗粒KB600与膨胀石墨(管径3um)以质量比5:1混合，再与粘结剂PTFE以质量比4:1于异丙醇中搅拌，180mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0054]2)以未经结构优化的KB600制备电极:
[0055]将其与PTFE以质量比4:1于异丙醇中搅拌，180mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0056]采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
[0057]相比于未经结构优化的KB600所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5飞um的大孔，其主孔径为2um，孔间距3?4um，孔容由约0.45cm3/g，提升至0.65cm3/g,占电极总孔容的约39%，电池放电容量提高25%。
[0058]实施例5
[0059]I)将粉体碳颗粒KB300与导电炭黑(粒径9um)以质量比8:1混合,再与粘结剂PVDF以质量比3:1于二甲基乙酰胺中搅拌，150mg固体/ml溶剂，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用刮涂法得到电极薄饼，60摄氏度烘干，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，制备得到电极。
[0060]2)以未经结构优化的KB300制备电极:
[0061]将粉体碳颗粒KB300与粘结剂PVDF以质量比3:1于二甲基乙酰胺中搅拌，150mg固体/ml溶剂，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用刮涂法得到电极薄饼，60摄氏度烘干，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，制备得到电极。
[0062]采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
[0063]相比于未经结构优化的KB300所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5飞um的大孔，其主孔径为4um,孔间距4-4.7um,孔容由约0.35cm3/g,提升至0.76cm3/g,占电极总孔容的约45%，电池放电容量提高45%。[0064]实施例6
[0065]I)将粉体碳颗粒XC-72与石墨粉(粒径4um)以质量比3:1混合，再与粘结剂PTFE以质量比4:1于异丙醇中搅拌，180mg固体/ml溶剂，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，60摄氏度烘干，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，制备得到电极。
[0066]2)以未经结构优化的XC-72制备电极:
[0067]将粉体碳颗粒XC-72与PTFE以质量比4:1于异丙醇中搅拌，180mg固体/ml溶剂，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，60摄氏度烘干，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，制备得到电极。
[0068]采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
[0069]相比于未经结构优化的XC-72所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5飞um的大孔，其主孔径为3um,孔间距2-3um,孔容由约0.24cm3/g,提升至0.66cm3/g,占电极总孔容的约35%，电池放电容量提高28%。
[0070]实施例7
[0071]I)将粉体碳颗粒碱活化碳(粒径20nm)与粘结剂PTFE以质量比97:3于水中搅拌混合，4mg碳粉/ml水，自然烘干，后于氮气气氛中340摄氏度热处理2小时得到粒径较大的碳颗粒聚集体，将其与PTFE以质量比4:1于水中搅拌，180mg碳粉/ml水，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
·[0072]2)以未经结构优化的粉体碳颗粒碱活化碳制备电极:
[0073]将粉体碳颗粒碱活化碳与粘结剂PTFE以质量比4:1于水中搅拌混合，180mg碳粉/ml水，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0074]采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
[0075]相比于未经结构优化的活化碳所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5^5um的大孔，其主孔径为0.9um,孔间距2-3um，孔容由约0.24cm3/g，提升至0.55cm3/g,占电极总孔容的约29%，电池放电容量提高25%。
【权利要求】
1.一种锂-空气或锂-氧气电池用电极结构，其特征在于:所述电极是以碳材料、或碳材料与催化组分构成的复合体作为基体材料，其中催化组分占基体材料总质量的3-50% ；在电极中均匀分布有大孔孔道结构，所述大孔孔道的孔径为0.5-5um,孔间距0.5-5um,孔容0.5-5cm3/g,占电极总孔容的20-50% ;大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为lnm-500nm和孔径为5um-20um的孔道。
2.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于:所述碳材料为粒径在IO-1OOnm的KB600>KB300>BP2000>XC-72>AcetyIene black、Alkaline-activated carbon、碳气凝胶或碳干凝胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于:所述催化组分为氮、硼、金属X或金属X的氧化物中的一种或多种，其中X包括Pt、Au、Pd、Mn、Zr、Co、Cr、Fe、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Os、T1、Sn、V、Mo、Se 中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于:所述电极由基体材料和粘结剂组成，粘结剂所占的质量分数为10-30%。
5.一种如权利要求1所述电极结构的制备方法，其特征在于，所述电极按如下过程制备而成， 1)将基体材料与粘结剂共混于溶剂中，其中粘结剂占基体材料和粘结剂总质量分数的为2-8%，基体材料与粘结剂组成的固体物质与溶剂比例为1-1Omg固体/ml溶剂；于40-80摄氏度下烘干，后在300-360摄氏度N2或Ar惰性气氛保护下热处理1_4小时，形成材料聚集体； 2)将材料聚集体再次与粘结剂共混于溶剂中，得到电极浆料，固体物质与溶剂比例为l(T200mg固体/ml溶剂；采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制备得到片状电极，于40-80摄氏度烘干制得电极； 电极浆料中粘结剂总质量占电极浆料中固体物质的质量分数为10-30%，粘结剂总质量包括材料聚集体中的粘结剂和再次加入的粘结剂的质量。
6.一种如权利要求1所述电极结构的制备方法，其特征在于，所述电极还可按如下过程制备而成， 1)将基体材料与导电碳材料机械混合，得混合物；其中导电碳材料为粒径0.5-10um的导电炭黑和/或石墨，其质量分数为5-30% ； 2)将混合物与粘结剂共混于溶剂中得到电极浆料，其中粘结剂质量占电极浆料中固体物质的质量分数为10-30%，固体物质与溶剂比例为10-200mg固体/ml溶剂；将电极浆料采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制得片状电极，于40-80摄氏度下烘干制得电极。
7.根据权利要求5或6所述电极结构制备方法，其特征在于，所述粘结剂为PTFE或PVDF, 采用PTFE作为粘结剂，溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1:4~4:1 ； 或，采用PVDF作为粘结剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述 电极结构的制备方法，其特征在于:所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
9.一种权利要求1、2、3或4所述电极结构的应用，其特征在于:所述电极作为锂-空或锂-氧气电池正极使用。·
【文档编号】H01M4/86GK103855409SQ201210514445
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2012年12月4日
【发明者】张华民, 张益宁, 李婧, 王美日, 聂红娇, 王倩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所