一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法及其制得的锂离子电池天然石墨负极材料，该其包括下述步骤：①在500~600℃温度条件下，将球形天然石墨进行高温预处理，处理的时间为4~6小时；②将步骤①中的球形天然石墨、石墨化催化剂和石油沥青混合均匀得混合料；③将步骤②中的混合料炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理；④分级，即可。本发明的石墨负极材料的制备方法简单可行，适用于工业化生产。本发明的石墨负极材料的放电容量大，循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良。
【专利说明】一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子装置的微型化和普及化，越来越需要更大容量的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池性能要求的提高，需要进一步提闻电池容量。
[0003]天然石墨具有很闻的电容量(> 350mAh/g),但是存在结构不稳定的缺点。当为了得到更高的电极密度而提高挤压压力时，石墨负极颗粒易于与集流体平行地取向，在整个电极上产生一致的取向，由于石墨中存在插入锂，所以得到的电极易于膨胀。电极膨胀使电池活性物质在单位体积内的可填充量降低，产生电池容量降低的问题。
[0004]美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能，但该方法使得石墨类负极材料放入振实密度降低，比表面积变大。日本专利JP2000-182617将鳞片状天然石墨等高结晶性石墨与浙青混合，经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物，可以改善天然石墨的不足，即首次充放电效率高，循环特性优异，容量大和涂布性优异；但经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物，浙青量混合的过多或者不均匀，会影响到材料的容量等。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于克服了现有石墨负极材料放电容量低，循环性能差的缺陷，提供了一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法。本发明的制备方法简单可行，适用于工业化生产，所制得的天然石墨负极材料电化学性能好，可逆储锂容量大，具有高充放电容量和充放电效率，大电流充放电性能好，循环性能佳，充电时只有微小的膨胀，安全性好，对电解液及其它添加剂适应性较好，并且使用该天然石墨负极材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
[0006]本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0007]本发明的技术方案之一是，提供了一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤:
[0008]①在50(T600°C温度下将球形天然石墨进行高温预处理4飞小时；
[0009]②在10(Tl80°C温度下，将步骤①中的球形天然石墨、与石墨化催化剂和石油浙青捏合搅拌1-1.5小时，混合均匀得混合料；
[0010]③将步骤②中的混合料炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理；
[0011]④分级，即可。
[0012]步骤①中，所述的球形天然石墨可选用本领域常规的球形天然石墨；所述的球形天然石墨的粒径可为本领域此类材料的常规粒径；较佳的，所述的球形天然石墨的体积平均粒径D50为12~36 μ m。
[0013]步骤②中，所述的石墨化催化剂可选用本领域常规的石墨化催化剂；较佳的，所述的石墨化催化剂为硅的碳化物，更佳的为SiC ;较佳的，所述的石墨化催化剂的用量为球形天然石墨总质量的2~12%，更佳的为球形天然石墨总质量的4、％，所述百分比为占球型天然石墨的质量百分比。
[0014]步骤②中，所述的混合的方法和条件为本领域常规的方法和条件，较佳的，所述的混合采用悬臂双螺旋锥形混合机进行，更佳的，所述的混合的时间为2.0-3.5小时。
[0015]步骤②中，所述的石油浙青可选用本领域各种规格的石油浙青；较佳的，所述的石油浙青为中温石油浙青；
[0016]其中，所述的中温浙青由三环以上的芳香族化合物和含氧、含氮、含硫杂环化合物及少量高分子碳素物质组成，分子量范围200~2000，最高可达3000，软化点为65~90°C。
[0017]所述的石油浙青的用量为本领域常规的用量；较佳的，所述的混合料与石油浙青的质量比为(2:1)~(6:1)，更佳的为(3:1)~(4:1)。
[0018]步骤③中，所述的炭化处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件；较佳的，所述的炭化处理的温度为80(Ti50(rc ;所述的炭化处理的时间为2-6小时。按本领域常识，所述的炭化处理在惰性气氛中 进行，较佳的，所述的惰性气体为氮气。
[0019]步骤③中，所述的冷却的方法和条件为本领域常规的方法和条件，较佳的为冷却至室温。本发明中，所述的室温为本领域常规的室温温度，较佳的为5~30°C，更佳的为250C ~26O。
[0020]步骤③中，所述的催化石墨化高温处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件；较佳的，所述的催化石墨化高温处理的温度为2800-3200℃ ;所述的催化石墨化高温处理的时间为24-48小时。按本领域常识，所述的催化石墨化高温处理在惰性气氛中进行，较佳的，所述的惰性气体为氮气。
[0021]步骤④中，所述的分级的方法和条件为本领域常规的方法和条件；较佳的为先进行筛分再进行流体力学分级，其中，所述的筛分和流体力学分级的方法和条件为本领域常规的方法和条件；较佳的，所述的筛分过250目筛取筛下物，更佳的，采用250目振动式筛分机进行；较佳的，所述的流体力学分级采用气流分级机进行；更佳的，所述的气流分级机的频率为25℃5Hz。经所述的分级后，所述的石墨负极材料的体积平均粒径D50为10-30μm。
[0022]本发明的技术方案之二是，提供一种由上述制备方法制得的锂离子电池天然石墨负极材料。
[0023]其中，所述的锂离子电池天然石墨负极材料的体积平均粒径D50为10-36μm。所述的石墨负极材料的比表面积为3.0-4.0m2/go所述的石墨负极材料的真密度在2.20g/cm3以上，不超过2.26g/cm3。所述的石墨负极材料的灰分在0.10wt%以下。
[0024]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0025]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0026]本发明的积极进步效果在于:
[0027]1、本发明的石墨负极材料的放电容量大，循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点:1)电化学性能好，放电容量在350mAh/g以上；2)放电平台及平台保持率较高；3)大电流充放电性能较好；4)循环性能好(300次循环，容量保持> 80%)；5)安全性较好(130°C /60分钟，不爆、不涨)；6)对电解液及其它添加剂适应性较好；7)其制得的产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
[0028]2、本发明的石墨负极材料的制备方法简单可行，适用于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例2的天然石墨负极材料的首次充放电曲线。
[0030]图2为本发明实施例2的天然石墨负极材料的吸液性曲线。
[0031]图3为本发明实施例2的天然石墨负极材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0032]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0033]本发明中，所述的原料及其生产厂家和型号见下表:
[0034]表1各原料的生产厂家及型号
[0035]
【权利要求】
1.一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于:其包括下述步骤: ①在500~600~C温度下将球形天然石墨进行高温预处理4飞小时； ②在100~l80°C温度下，将步骤①中的球形天然石墨、与石墨化催化剂和石油浙青捏合搅拌1-1.5小时,混合均匀得混合料； ③将步骤②中的混合料炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理； ④分级，即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的球形天然石墨的体积平均粒径D50 为 12~36 μ m。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的石墨化催化剂为硅的碳化物，较佳的为SiC ;更佳的，所述的石墨化催化剂的用量为球形天然石墨总质量的2~12%，进一步更佳的为球形天然石墨总质量的4~9%，所述百分比为占球型天然石墨的质量百分比。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤②中，所述的混合采用悬臂双螺旋锥形混合机进行，较佳的，所述的混合的时间为2.0-3.5小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤②中，所述的石油浙青为中温石油浙青； 较佳的，所述的混合料与石油浙青的质量比为(2:1)~(6:1)，更佳的为(3:1)~(4:1)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤③中，所述的炭化处理的温度为800^1500°C ;所述的炭化处理的时间为2飞小时；所述的炭化处理在惰性气氛中进行，较佳的，所述的惰性气体为氮气； 步骤③中，所述的冷却为冷却至室温，较佳的，所述的室温为5~30°C，更佳的，所述的室温为25 °C~26°C ； 步骤③中，所述的催化石墨化高温处理的温度为2800~3200°C ;所述的催化石墨化高温处理的时间为21~48小时；所述的催化石墨高温处理在惰性气氛中进行，较佳的，所述的惰性气体为氮气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤④中，所述的分级的为先进行筛分再进行流体力学分级。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述的筛分过250目筛取筛下物，较佳的，采用250目振动式筛分机进行；所述的流体力学分级采用气流分级机进行；较佳的，所述的气流分级机的频率为25飞5Hz ;经所述的分级后，所述的石墨负极材料的体积平均粒径 D50 为 10^30 μ mo
9.一种如权利要求)~8制备方法制得的锂离子电池天然石墨负极材料。
10.如权利要求9所述的锂离子电池天然石墨负极材料，其特征在于:其体积平均粒径D50为10~36 μ m,比表面积为3.0~4.0m2/g，真密度在2.20g/cm3以上，不超过2.26g/cm3，灰分在0.10wt%以下。
【文档编号】H01M4/583GK103855395SQ201210516768
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2012年12月5日
【发明者】杜旭, 丁晓阳, 乔永民, 吴志红, 李辉, 李 杰, 李虹 申请人:上海杉杉科技有限公司