专利名称：一种TiSbTe相变存储材料、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及存储器领域，特别是涉及一种相变存储材料、其制备方法及基于该相变存储材料的相变存储单元。
背景技术：
在半导体市场中，存储器(例如DRAM和FLASH)占有重要席位，随着便携式电子设备的逐步普及，非挥发性存储器的市场将会不断扩大，消费者们对存储器容量、速度等各方面的要求也会逐渐升高，而作为非挥发性存储器的主流存储器，FLASH技术的发展已经达到瓶颈，随着集成电路的不断发展，FLASH的技术弱点开始变得突出。写入速度慢，写入电压高、循环次数有限等缺点直接限制了其进一步应用。所以急需要一种新的存储技术来代替，使得存储技术能都继续稳步地朝着小尺寸方向发展。
相变存储器(PC-RAM)是近年来兴起的一种非挥发半导体存储器，它利用相变复合材料作为存储介质来实现数据存储，具有广阔的应用前景，是目前存储器研究的一个热点，被认为最有希望成为下一代主流存储器。它与目前已有的多种半导体存储技术相比，具有低功耗，高密度、抗辐照、非易失性、高速读取、循环寿命长(>1013次)、器件尺寸可缩性(纳米级)，耐高低温(_55°C至125°C)、抗振动、抗电子干扰和制造工艺简单(能和现有的集成电路工艺相匹配)等优点，是目前被工业界广泛看好的下一代存储器中最有力的竞争者，拥有广阔的市场前景。相变存储器是基于S. R. Ovshinsky在20世纪60年代末提出的奥弗辛斯基电子效应的存储器(Ovshinsky S R. Reversible electrical switching phenomena indiscovered structure. Phys. Rev. Lett. , 1968, 21 (20) : 1450),相变存储器的关键材料是作为存储介质的相变薄膜、加热电极材料、绝缘材料、和引出电极材料等。利用相变薄膜作为相变存储器核心存储介质的研究可以追溯到1970年代，但由于当时微电子工艺技术的限制，并没有开发出可商用的相变存储器。Ovshinsky于1992年提出了基于电学信号的可擦写相变存储器的专利(美国专利，专利号5166758)，以硫族化合物Ge-Sb-Te合金薄膜作为相变存储器的存储介质。直至目前为止，相变存储器(PC-RAM)大多仍以硫系化合物为存储介质，故而又称为硫系化合物随即存储器。相变存储器的基本原理是利用电脉冲或光脉冲产生的焦耳热，使相变存储材料在非晶态与晶态之间产生可逆转变，利用材料在高电阻值的非晶态和低电阻值的晶态之间的电阻差异来实现数据存储，数据的读出则通过测量电阻的状态来实现，相变就是利用高低电阻态之间的电阻差来实现“I”和“O”的存储。TiSbTe相变存储材料相对于Sb-Te系列相变存储材料而言，不仅保持了快速相变的特点，而且提高了材料的热稳定性以及可逆相变特性。不足的是TiSbTe相变存储材料的非晶态电阻值过低，导致非晶态电阻与晶态电阻比值太小，且小于2个数量级，非常不利于相变存储器中“ I”和“O”的区分。鉴于此，有必要提供一种新的相变存储材料、制备方法及其应用以解决上述问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种TiSbTe相变存储材料、制备方法及其应用，用于解决现有技术中TiSbTe相变存储材料的非晶态电阻与晶态电阻比值太小不利于相变存储器中“ I”和“O”的区分的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤通入惰性气体和掺杂源，按照化学通式Ti1^SbxTey中Sb和Te的配比采用SbxTey合金靶以及Ti靶共溅射，获得经掺杂的TiSbTe相变存储材料，其中，0〈x〈0. 8，0〈y〈l-x。可选地，所述掺杂源与惰性气体的流量比值小于1/4。可选地，所述掺杂源的流量大于Osccm且小于等于5sCCm，所述惰性气体的流量大于Osccm且小于等于20sccm。·可选地，所述掺杂源为含元素N、O或C中任意一种的掺杂源。可选地，所述惰性气体至少包括Ar气。可选地，在共溅射过程中，SbxTey合金靶采用射频电源或直流电源，Ti靶采用射频电源或直流电源。可选地，所述SbxTey合金靶采用的电源功率为1(Γ30 W，所述Ti靶采用的电源功率为15 30W。可选地，共溅射时间为I 40min时，所述TiSbTe相变存储材料的厚度为5 200nm。可选地，共溅射时间为2 20min时，所述TiSbTe相变存储材料的厚度为l(Tl00nm。本发明还提供一种采用上述制备方法获得的TiSbTe相变存储材料，所述TiSbTe相变存储材料为经掺杂的TiSbTe相变存储材料，其化学通式为Ti^ySbxTey,其中，0〈x〈0. 8,0〈y〈l_x。可选地，所述TiSbTe相变存储材料中掺杂的元素为N、O或C中的任意一种。可选地，所述TiSbTe相变存储材料的厚度为5 200nm。可选地，所述TiSbTe相变存储材料的厚度为l(Tl00nm。本发明还提供一种采用上述TiSbTe相变存储材料制备的相变存储单元。如上所述，本发明的一种TiSbTe相变存储材料、制备方法及其应用，具有以下有益效果与现有技术中未经掺杂的TiSbTe相变存储材料相比较而言，本发明的TiSbTe相变存储材料中存在掺杂元素，使其非晶态电阻值得到显著地提升，从而大幅度地扩大非晶态电阻与晶态电阻比值，并且非晶态电阻值随着掺杂元素含量的增加而增大，其中，掺杂元素的含量由溅射过程中的掺杂源与惰性气体的流量比值决定；同时本发明进一步提高了TiSbTe相变存储材料的结晶温度，增强数据热稳定性；另外，经掺杂的TiSbTe相变存储材料中晶粒变小，一方面有利于加速结晶，另一方面使基于本发明的TiSbTe相变存储材料的相变存储单元具有非常快的Set操作速度(一般ns数量级)和高的重复操作次数。
图I显示为现有技术与本发明实施例中不同N掺杂元素含量的Tia5Sb2Te3相变存储材料的方块电阻与温度的关系曲线示意图，其中，升温速率为10°c /min。
图2显示为现有技术与本发明实施例中基于Tia5Sb2Te3相变存储材料的相变存储单元的电阻与电压关系曲线示意图，其中，本发明的Tia 5Sb2Te3相变存储材料掺杂N元素，掺杂源N2气的流速为O. 5sccm,惰性气体Ar气的流速为20sccm。
具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式
加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。请参阅图I及图2。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。TiSbTe相变存储材料相对于Sb-Te系列相变存储材料而言，不仅保持了快速相变的特点，而且提高了材料的热稳定性以及可逆相变特性。不足的是TiSbTe相变存储材料的非晶态电阻值过低，导致非晶态电阻与晶态电阻比值太小，小于2个数量级，非常不利于相变存储器中“I”和“O”的区分。有鉴于此，本发明的一种TiSbTe相变存储材料、制备方法及其应用，具有以下有益效果与现有技术中未经掺杂的TiSbTe相变存储材料相比较而言，本发明的TiSbTe相变存储材料中存在掺杂元素，使其非晶态电阻值得到显著地提升，从而大幅度地扩大非晶态电阻与晶态电阻比值，并且非晶态电阻值随着掺杂元素含量的增加而增大，其中，掺杂元素的含量由溅射过程中的掺杂源与惰性气体的流量比值决定；同时本发明进一步提高了TiSbTe相变存储材料的结晶温度，增强数据热稳定性；另外，经掺杂的TiSbTe相变存储材料中晶粒变小，一方面有利于加速结晶，另一方面使基于本发明的TiSbTe相变存储材料的相变存储单元具有非常快的Set操作速度(一般ns数量级)和高的重复操作次数。以下将详细阐述本发明的一种TiSbTe相变存储材料、制备方法及其应用的实施方式，使本领域技术人员不需要创造性劳动即可理解本发明的一种TiSbTe相变存储材料、制备方法及其应用。本发明提供一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤通入惰性气体和掺杂源，按照化学通式TinySbxTey中Sb和Te的配比采用SbxTey合金靶以及Ti靶共溅射，获得经掺杂的TiSbTe相变存储材料，其中，0〈x〈0. 8，0〈y〈l-x，通入惰性气体、掺杂源及共溅射的先后顺序根据具体设备而定；在共溅射过程中，SbxTey合金靶采用射频电源或直流电源，Ti靶采用射频电源或直流电源，换言之，SbxTey合金靶和Ti靶存在采用不同电源的情况；所述SbxTey合金靶采用的电源功率为1(Γ30 W，所述Ti靶采用的电源功率为15 30W，其中，所述电源功率既可以为射频电源功率也可以为直流电源功率；所述掺杂源与惰性气体的流量比值小于1/4 ;所述掺杂源的流量大于Osccm且小于等于5sccm,所述惰性气体的流量大于Osccm且小于等于20sCCm ;所述掺杂源为含元素N、O或C中任意一种的掺杂源，例如，气态的N2、NH3、O2、CH4或固态的碳等中的任意一种；所述惰性气体至少包括Ar气。
在本实施例中，采用Sb2Te3合金靶和Ti靶共溅射，并在共溅射过程中，同时通入纯度为99. 999%的Ar气及N2气，其中，Ar气的流量固定为20sCCm，调节N2气的流量从O到2sccm，以在TiSbTe相变存储材料中掺入不同含量的N元素，获得经掺杂N元素的Tia5Sb2Te3相变存储材料。具体地，在本实施例中，所述的Sb2Te3合金靶和Ti靶均采用射频电源，其中，Sb2Te3合金靶的射频电源功率为30W，Ti靶的射频电源功率为26W ;当Sb2Te3合金靶起辉后，再打开Ti靶射频电源，但不局限于此，在另一实施例中，也可以Ti靶起辉后再打开Sb2Te3合金祀的电源,或二者的电源同时打开。在本实施例的制备条件下，经掺杂N元素的TiSbTe相变存储材料的生长速率为5nm/min ;相变存储单元中所需的所述TiSbTe相变存储材料的厚度为5 200nm，此时，共溅射时间为f40min ;测相变存储材料的方块电阻与温度的关系时，所需的所述TiSbTe相变存储材料的厚度为l(Tl00nm，此时共溅射时间为2 20min。本发明还提供一种采用上述制备方法获得的TiSbTe相变存储材料，所述TiSbTe相变存储材料为经掺杂的TiSbTe相变存储材料，其化学通式为Ti^ySbxTey,其中， 0<x<0. 8，0〈y〈l-x ;所述TiSbTe相变存储材料中掺杂的元素为N、O或C中的任意一种；所述TiSbTe相变存储材料的厚度为5 200nm ;所述TiSbTe相变存储材料的厚度还可以为为l(Tl00nm ;所述TiSbTe相变存储材料采用电脉冲作用实现电阻率的可逆转变；所述TiSbTe相变存储材料采用激光脉冲作用实现光学反射率的可逆转变；所述相变存储材料的非晶态电阻值随着掺杂元素含量的增加而增加。在本实施例中，所述经掺杂的TiSbTe相变存储材料为经掺杂N元素的Tia5Sb2Te3相变存储材料。本发明另外还提供一种采用所述TiSbTe相变存储材料制备的相变存储单元，其中，所述相变存储单元中的相变存储材料为经掺杂的TiSbTe相变存储材料，其化学通式为TimSbxTey，其中，0〈x〈0. 8，0〈y〈l-x ;所述相变存储单元的TiSbTe相变存储材料中掺杂的元素为N、O或C中的任意一种；所述相变存储单元中TiSbTe相变存储材料的厚度为5^200nm ;所述相变存储单元中TiSbTe相变存储材料的厚度为l(Tl00nm ;所述相变存储单元的非晶态电阻值随着掺杂元素含量的增加而增加。在本实施例中，所述相变存储单元为基于经掺杂N元素的Tia5Sb2Te3相变存储材料的相变存储单元。经掺杂的TiSbTe相变存储材料中晶粒变小，一方面有利于加速结晶，另一方面使基于本发明的TiSbTe相变存储材料的相变存储单元具有非常快的Set操作速度(一般ns数量级)和高的重复操作次数。请参阅图I,图I显示为现有技术与本发明中不同N掺杂元素含量的
变存储材料的方块电阻与温度的关系曲线示意图，其中，升温速率为10°C /min。由图I中TiST曲线可知，现有技术中未经掺杂Tia5Sb2Te3相变存储材料的非晶态电阻值大约在105，其晶态电阻值大约在5 X 103，因此，现有技术中未经掺杂Titl.5Sb2Te3相变存储材料的非晶态与晶态电阻的比值不到2个数量级；由图I中NO. 5-TST曲线可知，本实施例的掺杂源N2气的流量为O. 5SCCm且惰性气体Ar气的流量为20sCCm时，获得的经掺杂N元素的Tia5Sb2Te3相变存储材料的非晶态电阻值提高到大约108，其晶态电阻值也有所提高(大约为IO4)但是变化并不明显，因此NO. 5-TST曲线表示的相变存储材料的非晶态电阻与晶态电阻的比值接近4个数量级。从而由图I可知，就相变存储材料的非晶态电阻与晶态电阻的比值而言，与现有技术的未经掺杂Tia5Sb2Te3相变存储材料相比，本发明掺杂源N2气的流量为
O.5SCCm时(NO. 5-TST曲线)获得的经掺杂Tia5Sb2TeJH变存储材料扩大了非晶态电阻与晶态电阻比值。由图I可知，随着掺杂元素N含量的增加，Tia5Sb2Te3相变存储材料的非晶态电阻值逐渐升高，其中，图I中Nl-TST曲线表示本实施例掺杂源N2气的流量为Isccm且惰性气体Ar气的流量为20SCCm时，获得的Tia5Sb2Te3相变存储材料的方块电阻与温度的关系曲线，图I中N2-TST曲线为本实施例掺杂源N2气的流量为2SCCm且惰性气体Ar气的流量为20sccm时，获得的Tia5Sb2Te3相变存储材料的方块电阻与温度的关系曲线。另外，由图I可知，随着掺杂元素N含量的增加，Titl 5Sb2Te3相变存储材料的结晶温度也不断升高现有技术中未经掺杂的Tia5Sb2Te3相变存储材料的结晶温度为160°C左右；本实施例的掺杂源N2气的流量为O. 5sccm且惰性气体Ar气的流量为20sCCm时，获得的Tia5Sb2Te3相变存储材料的结晶温度提升至215°C左右；本实施例掺杂源N2气的流量为Isccm且惰性气体Ar气的流量为20sCCm时，获得的Tia5Sb2Te3相变存储材料的结晶温度提升至250°C以上。需要指出的是，相变存储材料结晶温度的提高有助于相变存储材料数据保持力和其非晶态热稳定性的改善。因此，本发明进一步提高了 TiSbTe相变存储材料的结晶温度，增强数据热稳定性。·请参阅图2，图2显示为现有技术与本发明实施例中基于Tia5Sb2Te3相变存储材料的相变存储单元的电阻与电压关系曲线示意图，其中，本发明的Tia5Sb2TeJH变存储材料掺杂N元素，掺杂源N2气的流速为O. 5sccm，惰性气体Ar气的流速为20sccm。由图2可知，现有技术的未经掺杂的Tia5Sb2Te3相变存储材料(图2中TST曲线)的非晶态电阻值在IO5至IO6之间，而其晶态电阻值在IO3左右，因此现有技术中未经掺杂的Tia5Sb2Te3相变存储材料的非晶态电阻与晶态电阻的比值大约为2个数量级；本发明掺入掺杂元素N之后，经掺杂N元素的Tia5Sb2Te3相变存储材料(图2中N-TST曲线)的非晶态电阻值在IO7至IO8之间，而其晶态电阻值在IO4左右，则本发明的经掺杂N元素的Tia5Sb2Te3相变存储材料的非晶态电阻与晶态电阻的比值大于3个数量级。因此，在TiSbTe中掺入掺杂元素，可以有效地弥补其非晶态电阻值太低的缺点，从而扩大其非晶态电阻与晶态电阻比值。综上所述，与现有技术中未经掺杂的TiSbTe相变存储材料相比较而言，本发明的一种TiSbTe相变存储材料、制备方法及其应用中，TiSbTe相变存储材料中存在掺杂元素，使其非晶态电阻值得到显著地提升，从而大幅度地扩大非晶态电阻与晶态电阻比值，并且非晶态电阻值随着掺杂元素含量的增加而增大，其中，掺杂元素的含量由溅射过程中的掺杂源与惰性气体的流量比值决定；同时本发明进一步提高了 TiSbTe相变存储材料的结晶温度，增强数据热稳定性；另外，经掺杂的TiSbTe相变存储材料中晶粒变小，一方面有利于加速结晶，另一方面使基于本发明的TiSbTe相变存储材料的相变存储单元具有非常快的Set操作速度(一般ns数量级)和高的重复操作次数。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤 通入惰性气体和掺杂源，按照化学通式TinySbxTey中Sb和Te的配比采用SbxTey合金靶以及Ti靶共溅射，获得经掺杂的TiSbTe相变存储材料，其中，0〈x〈0. 8，0〈y〈l-x。
2.根据权利要求I所述的一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，其特征在于所述掺杂源与惰性气体的流量比值小于1/4。
3.根据权利要求I所述的一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，其特征在于所述掺杂源的流量大于Osccm且小于等于5sccm,所述惰性气体的流量大于Osccm且小于等于20sccmo
4.根据权利要求I所述的一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，其特征在于所述掺杂源为含元素N、O或C中任意一种的掺杂源。
5.根据权利要求I所述的一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，其特征在于所述惰性气体至少包括Ar气。
6.根据权利要求I所述的一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，其特征在于在共溅射过程中，SbxTey合金靶采用射频电源或直流电源，Ti靶采用射频电源或直流电源。
7.根据权利要求6所述的一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，其特征在于所述SbxTey合金靶采用的电源功率为10 30 W，所述Ti靶采用的电源功率为15 30W。
8.根据权利要求7所述的一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，其特征在于共溅射时间为I 40min时，所述TiSbTe相变存储材料的厚度为5 200nm。
9.根据权利要求7所述的一种TiSbTe相变存储材料的制备方法，其特征在于共溅射时间为2 20min时，所述TiSbTe相变存储材料的厚度为l(Tl00nm。
10.一种采用权利要求I至9中任意一项所述的制备方法获得的TiSbTe相变存储材料，其特征在于所述TiSbTe相变存储材料为经掺杂的TiSbTe相变存储材料，其化学通式为 Ti1^ySbxTey，其中，0〈x〈0. 8，0〈y〈l_x。
11.根据权利要求10所述的一种TiSbTe相变存储材料，其特征在于所述TiSbTe相变存储材料中掺杂的元素为N、O或C中的任意一种。
12.根据权利要求10所述的一种TiSbTe相变存储材料，其特征在于所述TiSbTe相变存储材料的厚度为5 200nm。
13.根据权利要求10所述的一种TiSbTe相变存储材料，其特征在于所述TiSbTe相变存储材料的厚度为l(Tl00nm。
14.一种采用权利要求10至13中任意一项所述的TiSbTe相变存储材料制备的相变存储单元。
全文摘要
本发明提供一种TiSbTe相变存储材料、制备方法及其应用，按照化学通式Ti1-x-ySbxTey中Sb和Te的配比采用SbxTey合金靶以及Ti靶共溅射，其中，共溅射时，通入惰性气体和掺杂源，获得经掺杂的TiSbTe相变存储材料；所述Ti1-x-ySbxTey中，0<x<0.8，0<y<1-x。本发明的TiSbTe相变存储材料中存在掺杂元素，使其非晶态电阻值得到显著地提升，大幅度地扩大非晶态电阻与晶态电阻比值，且非晶态电阻值随着掺杂元素含量的增加而增大，其中，掺杂元素的含量由溅射过程中的掺杂源与惰性气体的流量比值决定；同时本发明进一步提高了TiSbTe相变存储材料的结晶温度，增强数据热稳定性；另外，基于本发明的TiSbTe相变存储材料的相变存储单元具有非常快的Set操作速度和高的重复操作次数。
文档编号H01L45/00GK102945924SQ20121053755
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者吴良才, 朱敏, 纪兴龙, 宋志棠, 饶峰, 封松林 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所