钠离子电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种锰基钠正极材料的制备方法。该制备方法是将含钠化合物和含锰化合物按照Na:Mn摩尔比大于1的比例混合，在600－1000℃的温度下烧结6-20小时，冷却到室温得到烧结产物，并将烧结产物粉碎后反复进行洗涤-固液分离若干次，干燥后得到最终产物。本发明的制备方法通过采用过量的含钠化合物，提高含钠化合物和含锰化合物之间固相反应的速率，并提高转化率；还可利用碱性中间体的改性作用，提高产物的电化学活性；反应结束后多余的含钠副产物可通过洗涤-固液分离过程去除。
【专利说明】钠离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种锰基钠正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在石油、煤炭等矿产资源日益紧缺和节能环保被大力提倡的背景下，以风能、太阳能为代表的可再生能源被广泛认为是最具有前景的替代能源。然而，在使用可再生能源发电的过程中，电能的产生具有间歇性的特点，使得电能的输出存在不稳定的问题，进而影响供电的质量和稳定性。大容量储能电池的配备可以从根本上确保稳定的电能输出，满足太阳能、风能等清洁能源安全并网、建立小型离网电站和发展智能电网的需要。
[0003]规模化储能技术要求储能电池具有安全性高、性价比高、使用寿命长、和环境友好的特点，但是现有的储能技术，诸如锂离子电池、全钒液流电池、钠硫电池、铅酸电池等，均不能很好地满足大规模储能的需要。针对这一现状，有必要基于一种储量丰富的元素发展低成本、长寿命、环境友好的储能电池。在地球表面上，钠以化合物的形态大量存在于盐湖、海水、井矿中，不仅储量十分丰富，还对生态环境友好，因此，基于钠元素形成的高性能的钠离子电池，成为满足要求的选择之一，具有潜在的市场前景。
[0004]美国专利申请US20090253025A1公开了一种以钠离子为主的水系可充电式混合电池及其制备方法，包括一种以NaMnO2作为正极材料、以活性炭作为负极材料、以Na2SO4作为电解质构成的钠离子储能装置，其工作原理与锂离子电池的工作原理相似，通过充放电过程中钠离子的“摇椅”式的往复运动来实现电能与化学能之间的转换，其中的正极活性物质NaMnO2的性质对电池的充放电性能与循环寿命起着决定性的作用。NaMnO2包括两种晶型，单斜相的a - NaMnO2和正交相的β- NaMnO2 ;其中，a - NaMnO2遇水反应可形成层状的水合物NaMn02*H20，该水合物能够在反复脱嵌钠离子10000次的情况下保持结构稳定不变。由此可见，美国专利申请US20090253025A1公开的水系钠离子电池中，对电化学性能发挥有益作用的是NaMnO2的水解产物NaMn02*H20。
[0005]a - NaMnO2通常将等化学计量比的原料混合后用固相法合成，包括在惰性气体保护气氛下和空气中进行。Electrochemical Properties of Monoclinic NaMnO2 ( XiaohuaMa et al.Journal of the Electrochemical Society, 158(12) A1307-1302(2011))公开了一种在惰性气体保护下的制备方法，将具有化学计量比的Na2COjP Mn2O3先进行研磨混合，然后在700 °C的温度下进行焙烧，焙烧后得到的产物中存在部分未反应的氧化锰，最后还需要在Ar气流中处理一段时间。A new cheap asymmetric aqueous supercapacitor:Activated carbon // NaMnO2 ( Q.T.Qu et al.Journal of Power Sources, 194(2009)P1222-1225 )公开了一种在空气中焙烧原料制备NaMnO2的方法，是将ε-MnO2纳米粉体与Na2CO3等化学计量比球磨混合12 h后，再在870°C下焙烧10 h，而无需任何后处理，焙烧后的产物中尽管大部分物相为a - NaMnO2，但是尚有少量的Naa7MnO2杂质。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，提高制备过程中固相反应的速率，并获得较高的转化率。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
Cl)按照Na: Mn摩尔比大于I的比例将含钠化合物和含锰化合物混合均匀后，在600 - 1000°C的温度下烧结6-20小时，冷却到室温得到烧结产物。
[0008]Na: Mn摩尔比大于I时，含钠化合物相较含锰化合物是过量的。混合可以将含钠化合物的干粉和含锰化合物的干粉进行球磨或搅拌得到混合均匀的原料粉体；也可以在含钠化合物的干粉和含锰化合物的干粉中加入水或醇作为分散剂，进行球磨或搅拌，形成均匀的浆料，再进行干燥后得到混合均匀的原料粉体。混合均匀的含钠化合物和含锰化合物的原料粉体可以直接放入坩埚中烧结，也可以经过压实或压片后再放入坩埚中烧结，以增加原料粉体颗粒之间的接触机会，有助于固相反应的发生，提高反应的速率和效率。烧结过程可以按照0-20°C /min的速率加热到600-1000°C后，持续保温6_20小时；烧结完成自然冷却到室温。
[0009](2)将烧结产物粉碎， 之后反复进行洗涤-固液分离若干次，然后进行干燥得到最终产物。洗涤和固液分离是交替进行的，每一次洗涤之后进行一次固液分离。干燥可以选择直接烘烤、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。
[0010]优选地，步骤(1)中含钠化合物可以是碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2S04)、硫酸氢钠(NaHS04)、硝酸钠(NaNO3)、草酸钠(Na2C2O4)、乙酸钠(CH3COONa)、磷酸钠(Na3PO4 )、磷酸氢二钠(Na2HPO4 )、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和氢氧化钠(NaOH )的一种或几种。
[0011]步骤(1)中含猛化合物可以是二氧化猛(MnO2)、三氧化二猛(Mn2O3)和四氧化三猛(Mn3O4)的一种或几种。
[0012]优选地，步骤(2)中洗涤-固液分离2-5次。
[0013]进一步地，步骤(2)中洗涤采用去离子水作为清洗液。洗涤时，将粉碎后的烧结产物置于去离子水中浸泡10分钟至24小时，以将存留在最终产物中的多余可溶性含钠副产物溶解并去除。
[0014]步骤(2)中洗涤的最后一次采用乙醇或丙酮的水溶液作为清洗液。用乙醇或丙酮的水溶液洗涤是在用去离子水洗涤完成后进行，可提高最终产物的疏松程度，减少结块的形成。
[0015]优选地，去离子水的温度为70_100°C。用温度较高的去离子水洗涤，可加快存留在最终产物中的多余含钠副产物的溶解，缩短洗涤时间。
[0016]优选地，步骤(2)中洗涤过程进行静置或超声搅拌或机械搅拌。采用超声搅拌或机械搅拌可进一步的加快存留在最终产物中的多余含钠副产物的溶解，进一步缩短洗涤时间。
[0017]固液分离是采用过滤或离心的方式。
[0018]优选地，步骤(1)中Na: Mn摩尔比为大于1:1且小于等于2:1。
[0019]本发明的制备方法制备的最终产物是水合NaMnO2,即NaMn02*H20。[0020]与现有技术相比，本发明的钠离子电池正极材料的制备方法具有以下优点:
(1)本发明的制备方法通过采用过量的含钠化合物，提高含钠化合物和含锰化合物之间固相反应的速率，并提高转化率；同时，对于反应过程中产生的过量的碱性中间体，可能会腐蚀原材料表面，起到改性作用，进而提高产物的电化学活性。反应完成后多余的含钠副产物以可溶性钠盐或者氧化物的形式存在于烧结产物中，通过洗涤过程就可以很容易地去除；
(2)本发明的制备方法采用去离子水洗涤的过程有助于形成电化学稳定性高的NaMnO2eH2O ；
(3)通过本发明的制备方法制备的正极材料可以用于以水溶液作为电解液的钠离子电池，有助于提高电池的充放电性能，包括具有较高的充放电比容量和比能量，同时具有较高的充放电效率和能量效率；
(4)本发明的制备方法成本低、操作简单、无环境污染，适合于规模化工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明的实施例1制备钠离子电池正极材料的XRD图；
图2是本发明的实施例2制备钠离子电池正极材料的XRD图；
图3是本发明的实施例1和对比例I制备的钠离子电池正极材料用于钠离子电池中的放电比容量对比图；
图4是本发明的实施例1和对比例I制备的钠离子电池正极材料用于钠离子电池中的库仑效率对比图；
图5是本发明的实施例2和对比例2制备的钠离子电池正极材料用于钠离子电池中的充、放电比能量对比图。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本实施例的内容。
[0023]实施例1
按照Na:Mn摩尔比1.1:1的比例向250 ml的聚四氟乙烯罐中加入23.32 g Na2CO3^34.78 g MnO2及50 ml乙醇进行球磨6小时形成均匀性的浆料；然后，将该浆料转移到不锈钢托盘中，放入60°C的烘箱进行干燥后得到混合均匀的原料粉体；之后采用10 MPa的压力将原料粉体进行压片，放入刚玉坩锅中，以10°C /分的速率升温至900°C，并保温10小时进行烧结，烧结完成自然冷却到室温得到黑色块体的烧结产物。
[0024]将得到的烧结产物进行研磨粉碎，加入到200 mL、80°C的去离子水中反复洗涤-过滤4次，洗涤过程中进行机械搅拌2小时，再以1:1的乙醇溶液进行洗涤-过滤I次，之后在80°C的烘箱中进行干燥，得到最终产物。参见图1，通过XRD图谱分析得出得到的最终产物是层状结构的水合锰基钠NaMn02*H20。产物的比表面积见表1 ;产物用于钠离子电池的性能指标参见表2。
[0025]实施例2
按照Na =Mn摩尔比1.1:1的比例将34.98 gNa2C03和45.76 g Mn3O4的干粉通过研磨混合均匀，之后采用8 MPa的压力进行压片，放入刚玉坩埚中，以5°C /分的速率升高到850°C，并保温12小时进行烧结，烧结完成自然冷却到室温得到黑色块体的烧结产物。
[0026]将得到的烧结产物进行研磨粉碎，加入到300ml去离子水中反复洗涤-过滤3次，洗涤过程中室温条件下进行机械搅拌3小时，之后在85°C的温度下真空干燥10小时，得到最终产物。参见图1，通过XRD图谱分析得出得到的最终产物是层状结构的水合锰基钠NaMnO2^H2O0产物的比表面积见表1 ;产物用于钠离子电池的性能指标参见表2。
[0027]实施例3
按照Na =Mn摩尔比2:1的比例将56.82 g Na2SO4和34.78 g MnO2的干粉进行球磨混合均匀；之后采用10 MPa的压力进行压片，放入刚玉坩埚中，以5°C /分的速率升高到1000°C，并保温6小时进行烧结，烧结完成自然冷却到室温得到黑色块体的烧结产物。
[0028]将得到的烧结产物进行研磨粉碎，加入到500ml、85°C去离子水中反复洗涤-过滤4次，洗涤过程中超声搅拌2小时，再以1:1的丙酮溶液进行洗涤-过滤I次，之后冷冻干燥10小时，得到最终产物。
[0029]实施例4
按照Na:Mn摩尔比1.5:1的比例向250 ml的聚四氟乙烯罐中加入24.00 g NaOH,31.57 g Mn2O3及50 ml乙醇进行球磨6小时形成均匀性的浆料；然后，将该浆料转移到不锈钢托盘中，放入60°C的烘箱进行干燥后得到混合均匀的原料粉体；之后采用12 MPa的压力将原料粉体进行压片，放入刚玉坩锅中，以15°C /分的速率升温至600°C，并保温20小时进行烧结，烧结完成自然冷却到室温得到黑色块体的烧结产物。
[0030]将得到的烧结产物进行研磨粉碎，加入到200 mL的去离子水中反复洗涤-离心5次，洗涤过程在室温条件下进行静置6小时，之后在80°C的烘箱中进行干燥，得到最终产物。
[0031]对比例I
按照Na:Mn摩尔比1:1的比例向250 ml的聚四氟乙烯罐中加入21.20 g Na2CO3^34.78 g MnO2及50 ml乙醇进行球磨6小时形成均匀性的浆料；然后，将该浆料转移到不锈钢托盘中，放入60°C的烘箱进行干燥后得到混合均匀的原料粉体；之后采用10 MPa的压力将原料粉体进行压片，放入刚玉坩锅中，以10°C /分的速率升温至900°C，并保温10小时进行烧结，烧结完成自然冷却到室温得到黑色块体的烧结产物；然后将得到的烧结产物进行研磨粉碎得到最终产物。产物的比表面积见表1 ;产物用于钠离子电池的性能指标参见表2。
[0032]对比例2
按照Na =Mn摩尔比I:1的比例将31.80 gNa2C03与45.76 g Mn3O4的干粉通过研磨混合均匀，之后采用8 MPa的压力进行压片，放入刚玉坩埚中，以5 °C /分的速率升高到850 V，并保温12小时进行烧结，烧结完成自然冷却到室温得到黑色块体的烧结产物；然后将得到的烧结产物进行研磨粉碎得到最终产物。产物的比表面积见表1 ;产物用于钠离子电池的性能指标参见表2。
[0033]比表面积测试:采用美国康塔N0VA4000e全自动比表面和孔隙度分析仪，根据BET法测定产物的比表面积。表1为实施例1、2和对比例1、2的比表面积测试结果。从表I中可以看出，实施例1的产物比表面积是对比例I的产物比表面积的4倍；实施例2的产物比表面积是对比例2的产物比表面积的8.7倍；这样，在其它条件相同的情况下，实施例1的产物相较对比例I的产物、实施例2的产物相较对比例2的产物会具有较高的电化学活性。
[0034]产物用于钠离子电池的性能测试:以产物作为正极活性物质、活性炭作为负极活性物质，正负极膜片中的活性物质:导电剂:粘结剂(质量比)=8:1:1，以0.5 mo I Na2SO4A溶液作为电解液组装混合电池，采用新威CT-3008W型高精度电池性能测试系统对电池进行充放电性能测试。表2为实施例1、2和对比例1、2的产物用于钠离子电池的性能测试结果(表中标注*项为单位正负极活性物质质量通过的电流为20 mA时，由第2个循环到第8个循环测试得出的平均值)。从表2中可以看出，实施例1的产物相较对比例I的产物具有较高的首次放电比容量和首次库仑效率，并在循环过程中保持较高的充、放电比容量和充、放电比能量；实施例2的产物相较对比例2的产物具有较高的首次放电比容量和首次库仑效率，并在循环过程中保持较高的充、放电比容量和充、放电比能量。
[0035]表1:比表面积测试结果
【权利要求】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)按照Na: Mn摩尔比大于1的比例将含钠化合物和含锰化合物混合均匀后，在600 - 1000°C的温度下烧结6-20小时，冷却到室温得到烧结产物； (2)将烧结产物粉碎，之后反复进行洗涤-固液分离若干次，然后进行干燥得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中含钠化合物是碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、硝酸钠(NaNO3)、草酸钠(Na2C2O4)、乙酸钠(CH3COONa)、磷酸钠(Na3P04)、磷酸氢二钠(Na2HP04)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和氢氧化钠(NaOH)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中含锰化合物是二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)和四氧化三锰(Mn3O4)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中洗涤-固液分离2-5次。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中洗涤采用去离子水作为清洗液。
6.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中洗涤的最后一次采用乙醇或丙酮的水溶液作为清洗液。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于去离子水的温度为 70-100°C。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中洗涤过程中进行静置或超声搅拌或机械搅拌。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于固液分离是采用过滤或离心的方式。
10.根据权利要求 1-9中任意一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中Na: Mn摩尔比大于1:1且小于等于2:1。
【文档编号】H01M4/505GK103904317SQ201210572340
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】李长青, 侯珊珊 申请人:北京汉能创昱科技有限公司