锂二次电池正极用复合粒子、锂二次电池正极用复合粒子的制造方法、锂二次电池用正极 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂二次电池正极用复合粒子、以及使用该复合粒子的二次电池的构成要素及二次电池、以及它们的制造方法，所述锂二次电池正极用复合粒子含有包覆活性物质粒子及粘合剂，其中，所述包覆活性物质粒子含有正极活性物质粒子和包覆所述正极活性物质粒子表面的包覆材料，所述包覆材料含有具有给定SP值的包覆聚合物及任意的导电剂。
【专利说明】锂二次电池正极用复合粒子、锂二次电池正极用复合粒子的制造方法、锂二次电池用正极的制造方法、锂二次电池用正极、及锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂二次电池用正极的制造方法、通过该制造方法制造的锂二次电池用正极、及使用该锂二次电池用正极的锂二次电池。
[0002]本发明还涉及一种锂二次电池正极用复合粒子、该锂二次电池正极用复合粒子的制造方法、使用该锂二次电池正极用复合粒子的锂二次电池用正极、该锂二次电池用正极的制造方法、及具备该锂二次电池用正极的电池。
【背景技术】
[0003]例如构成锂离子二次电池等锂二次电池的正极通常通过将含有粘合剂、正极活性物质和溶剂的正极用浆料组合物涂布于由铝箔等形成的集电体并除去溶剂来制造。
[0004]作为这样的正极用浆料组合物，一般而言使用有机类的浆料组合物，所述有机类的浆料组合物使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)等氟类聚合物作为粘合剂，使用例如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂作为溶剂。
[0005]但是，在使用有机类的浆料组合物的方法中，存在有机溶剂的再利用需要费用、或者由于使用有机溶剂而需要确保安全性这样的课题。因此，研究有使用可溶解或分散于水的水系粘合剂的浆料组合物。
[0006]例如在专利文献I中记载了一种含有聚丙烯酸钠或具有羧基的苯乙烯-丁二烯共聚物作为粘合剂的水系浆料组合物。另外，还记载了通过使用该浆料组合物在作为集电体的铝箔的表面形成正极活性物质层来得到锂二次电池用正极。
[0007]然而，在如专利文献I那样使用水系浆料组合物的情况下，由于浆料组合物中所含的水的影响，作为集电体的铝箔的表面发生腐蚀，有时无法作为锂二次电池用正极充分地起作用。
[0008]与此相对，例如在专利文献2中公开了一种使用草酸盐和选自硅、铬及磷中的至少一种元素的化合物进行作为集电体的铝箔的表面处理，从而在铝箔上形成保护层的技术。
[0009]可是，例如在专利文献3中记载了一种通过在负极活性物质层中形成包含含有锂的离子性高分子化合物的被膜来防止活性物质在电解液中溶出的技术。
[0010]另外，例如在专利文献4中记载了一种通过用含有醚基的聚合物覆盖负极活性物质来防止充放电时形成被膜的技术。
[0011]进而，例如在专利文献5中记载了一种通过用中性或碱性的聚合物覆盖正极活性物质来防止因产生源自电解液中的盐的酸而引起活性物质的分解的技术。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:美国专利第5378560号说明书[0015]专利文献2:日本特开2000-294252号公报(对应美国公报:美国专利第6455202号说明书)
[0016]专利文献3:日本特开2009-76433号公报(对应美国公报:美国专利申请公开第2009/061325号说明书)
[0017]专利文献4:日本特表2010-534910号公报(对应美国公报:美国专利申请公开第2011/129729号说明书)
[0018]专利文献5:日本特开2001-146427号公报(对应加拿大公报:加拿大专利申请公开2320501号公报)
【发明内容】
[0019]发明要解决的问题
[0020]根据专利文献2记载的技术，由于保护层保护铝箔的表面，因此，可以防止铝箔的腐蚀。但是，由于形成保护层而使铝箔的电阻变高，因此，存在锂二次电池的内部电阻变高，锂二次电池的倍率特性及高温循环特性降低这样的问题。
[0021]另外，若将专利文献3记载的技术转用于正极活性物质层，则存在进一步促进锂盐的生成，腐蚀增加的倾向。
[0022]另外，若将专利文献4记载的技术转用于正极活性物质，则由于覆盖正极活性物质的聚合物溶解于电解液，因此，难以防止集电体的腐蚀。
[0023]进而，在专利文献5记载的技术中，由于覆盖正极活性物质的聚合物的碱性高，因此，反而存在促进腐蚀的倾向。
[0024]如上所述，根据专利文献3?5记载的技术，也难以实现防止集电体的腐蚀且倍率特性及高温循环特性优异的锂二次电池。
[0025]本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种可以实现能够防止由铝或铝合金构成的集电体的腐蚀且倍率特性及高温循环特性优异的锂二次电池的锂二次电池的构成要素、锂二次电池、及它们的制造方法。
[0026]解决问题的方法
[0027]本发明人为了解决上述的课题进行了潜心研究，结果发现，在含有正极活性物质的水系浆料组合物中，由于正极活性物质的成分在水系介质中溶出而腐蚀铝或铝合金。例如，发现在包含含有镍的正极活性物质的水系浆料组合物中，由于正极活性物质中所含的镍或镍化合物在水系介质中溶出而腐蚀铝或铝合金。与此相对，本发明人等发现，通过用不溶解于水系介质而可在电解液中溶胀的聚合物包覆正极活性物质粒子的表面，在浆料组合物中，所述聚合物可以防止正极活性物质中所含的镍或镍化合物的溶出而可以防止腐蚀，另外，在锂二次电池中，由于聚合物溶胀，因此可以减小内部电阻，因而，可以抑制电池性能的降低。
[0028]本发明人还发现，通过用不溶解于水系介质而可在电解液中溶胀的聚合物和导电剂的复合材料包覆正极活性物质粒子的表面，在浆料组合物中，所述聚合物可以防止正极活性物质中所含的成分的溶出而可以防止腐蚀，进而，通过使用所述包覆了表面的正极活性物质的粒子制成复合粒子，在锂二次电池中，由于所述聚合物溶胀，因此可以减小内部电阻，因而，可以抑制电池性能的降低。[0029]基于以上的见解，本发明人完成了本发明。
[0030]S卩，根据本发明的第一特征，可提供以下的[I]?[8]。进而，根据本发明的第二特征，可提供以下的[9]?[16]。
[0031][I] 一种锂二次电池用正极的制造方法，该方法包括:在由铝或铝合金制成的集电体上形成正极用浆料组合物的层并进行干燥，所述正极用浆料组合物含有包覆活性物质粒子、粘合剂及水系介质，其中，
[0032]所述包覆活性物质粒子具有:含有镍的正极活性物质的粒子、和包覆所述正极活性物质的粒子表面的SP值为8 (cal/cm3)1/2?13 (cal/cm3)1/2的聚合物的层。
[0033][2]上述[I]所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述聚合物含有酸性官能团，
[0034]所述聚合物的酸值为50mgK0H/g以下。
[0035][3]上述[I]或[2]所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述包覆活性物质粒子是使所述正极活性物质的粒子流动化并对流动化后的所述正极活性物质的粒子喷雾含有所述聚合物和水系介质的液态组合物而得到的。
[0036][4]上述[I]或[2]所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述包覆活性物质粒子是喷雾含有所述正极活性物质的粒子、所述聚合物和水系介质的液态组合物而得到的。
[0037][5]上述[I]或[2]所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述包覆活性物质粒子如下得到:在含有所述正极活性物质的粒子、水系介质、所述聚合物及多价金属化合物的液态组合物中，使所述聚合物在所述正极活性物质的粒子表面析出，使粒径为5nm?500nm的微粒附着在表面析出有所述聚合物的所述正极活性物质的粒子上，并进行干燥。
[0038][6]上述[I]或[2]所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述包覆活性物质粒子如下得到:调节含有所述正极活性物质的粒子、水系介质及所述聚合物的液态组合物的pH,使所述聚合物在所述正极活性物质的粒子的表面析出，使粒径为5nm?500nm的微粒附着在表面析出有所述聚合物的所述正极活性物质的粒子上，并进行干燥。
[0039][7] 一种锂二次电池用正极，其是通过上述[I]?[6]中任一项所述的制造方法得到的。
[0040][8] 一种锂二次电池，其具备上述[7]所述的锂二次电池用正极、负极、隔板及电解质。
[0041][9] 一种锂二次电池正极用复合粒子，其含有包覆活性物质粒子、及粘合剂，其特征在于，
[0042]所述包覆活性物质粒子含有正极活性物质粒子和包覆所述正极活性物质粒子表面的包覆材料，
[0043]所述包覆材料含有SP值为9.5?13 (cal/cm3)1/2的包覆聚合物及导电剂。
[0044][10]上述[9]所述的锂二次电池正极用复合粒子，其中，所述导电剂是以50%体积累积粒径表示的粒径为Inm?500nm范围的导电性碳材料。
[0045][11] 一种制造方法，其是上述[9]或[10]所述的锂二次电池正极用复合粒子的制造方法，该方法包括:
[0046]将包覆活性物质粒子、粘合剂、及导电剂分散于水系介质中而得到浆料组合物的工序；以及
[0047]对所述浆料组合物进行喷雾干燥来造粒的工序。
[0048][12] 一种锂二次电池用正极，其具备由铝或铝合金构成的集电体、和形成在所述集电体上的含有上述[9]或[10]所述的锂二次电池正极用复合粒子的正极活性物质层。
[0049][13]上述[12]所述的锂二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质层中，所述锂二次电池正极用复合粒子相互结合。
[0050][14] 一种锂二次电池用正极的制造方法，其包括对上述[9]或[10]所述的锂二次电池正极用复合粒子进行加压成形而形成正极活性物质层的工序。
[0051][15]上述[14]所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述加压成形为辊加压成形。
[0052][16] 一种锂二次电池，其具备上述[12]或[13]所述的锂二次电池用正极。
[0053]发明的效果
[0054]根据本发明，可提供一种可以实现能够防止由铝或铝合金构成的集电体的腐蚀且倍率特性及高温循环特性优异的锂二次电池的锂二次电池的构成要素、锂二次电池、及它们的制造方法。
【具体实施方式】
[0055]下面，示出实施方式及例示物等对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施方式及例示物等，也可以在不脱离本发明权利要求书的范围及其等同范围的范围内任意变更来实施。
[0056]另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。另外，所谓“正极活性物质”是指正极用电极活性物质，所谓“负极活性物质”是指负极用电极活性物质。此外，所谓“正极活性物质层”是指设置于正极的电极活性物质层，所谓“负极活性物质层”是指设置于负极的电极活性物质层。
[0057][A.本发明的第一特征的锂二次电池用正极的制造方法、锂二次电池用正极、及锂二次电池]
[0058]在以下的项目[Al.锂二次电池用正极的制造方法的概要]到[A8-4.锂二次电池的制造方法]中，对本发明的第一特征的锂二次电池用正极的制造方法、锂二次电池用正极、及锂二次电池进行说明。
[0059]在以下的项目[Al.锂二次电池用正极的制造方法的概要]到[A8-4.锂二次电池的制造方法]中，有时将本发明的第一特征的事项仅表述为本发明的事项。例如，有时将本发明的第一特征的锂二次电池用正极的制造方法、锂二次电池用正极、及锂二次电池分别简称为本发明的锂二次电池用正极的制造方法(或更简称为“本发明的制造方法”)、本发明的锂二次电池用正极、及本发明的锂二次电池。
[0060][Al.锂二次电池用正极的制造方法的概要]
[0061]本发明的锂二次电池用正极的制造方法包括:将含有包覆活性物质粒子、粘合剂及水系介质的正极用浆料组合物的层形成于由铝或铝合金构成的集电体上并进行干燥。此时，作为包覆活性物质粒子，使用的是具有含有镍的正极活性物质的粒子、和包覆正极活性物质的粒子表面的SP值为8 (cal/cm3)1/2?13 (cal/cm3)1/2的聚合物(以下，有时适宜称为“包覆聚合物”)的层的粒子。由于包覆聚合物的层包覆正极活性物质粒子的表面，因此，可以使该粒子中所含的正极活性物质不易在水系介质中溶出。因此，可以防止集电体的腐蚀，进而可以提高本发明的锂二次电池的倍率特性及高温循环特性。
[0062]通常，在本发明的制造方法中，进行准备正极用浆料组合物的工序、准备集电体的工序、在集电体上涂布正极用浆料组合物的工序、和使所涂布的正极用浆料组合物干燥的工序。这些工序的顺序只要可得到期望的锂二次电池用正极就是任意。另外，也可以根据需要进行这些工序以外的工序。 [0063][A2.正极用浆料组合物的准备]
[0064]正极用浆料组合物含有包覆活性物质粒子、粘合剂和水系介质。另外，正极用浆料组合物只要不显著破坏本发明的效果，则除包覆活性物质粒子、粘合剂及水系介质以外，还可以含有其它成分。
[0065][A2-1.包覆活性物质粒子]
[0066]包覆活性物质粒子是具备正极活性物质的粒子、和包覆该正极活性物质的粒子表面的包覆聚合物的层的粒子。另外，包覆活性物质粒子只要不显著破坏本发明的效果，则还可以具备正极活性物质的粒子及包覆聚合物的层以外的要素，例如还可以具备微粒(以下，有时适宜称为“间隔微粒”)。
[0067](i)正极活性物质的粒子
[0068]作为正极活性物质，使用含有镍的活性物质。含有镍的正极活性物质的容量大,故优选。
[0069]作为优选的正极活性物质的例子，可以举出含有镍的氧化物。另外，正极活性物质优选进一步含有锂的复合氧化物。
[0070]若举出作为正极活性物质的优选复合氧化物的例子，则可以举出下式所示的物质。
[0071]LiNihMnxO2
[0072]其中，在上述式中，X表示满足O≤X≤I的数。
[0073]通常，若将含有镍的正极活性物质的粒子与水系介质混合，则正极活性物质在水系介质中溶出。在本发明的制造方法中，为了防止这样的正极活性物质的溶出，用包覆聚合物包覆正极活性物质的粒子。其中，正极活性物质优选在例如水系介质100重量份中混合正极活性物质的粒子10重量份后而得到的混合液的pH为11以下的正极活性物质。这是因为，在将水系介质和正极活性物质的粒子混合而得到的混合液的pH变得过高的情况下，正极用浆料组合物的操作性有可能降低。
[0074]正极活性物质的粒子的平均粒径优选为0.01 μ m以上、更优选为0.02 μ m以上，且优选为30 μ m以下，更优选为20 μ m以下。通过使正极活性物质的粒子的平均粒径为上述范围的下限值以上，可以提高正极活性物质的粒子的导电性且减少本发明的锂二次电池的内部电阻。另外，通过设为上限值以下，可以提高正极用浆料组合物中的包覆活性物质粒子的分散性。
[0075]另外，作为正极活性物质的粒子的平均粒径，使用的是50%体积累积粒径。50%体积累积粒径是指通过激光衍射法测定粒径分布，在所测定的粒径分布中从小径侧起计算的累积体积达到50%的粒径。[0076]正极活性物质层中的正极活性物质的粒子的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上,且优选为99.5重量％以下,更优选为99重量％以下。通过将正极活性物质的粒子的含量设为上述范围的下限值以上，可以增大本发明的锂二次电池的电容量。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以增大正极活性物质层中的粘合剂的比率且提高正极活性物质的粒子彼此间的粘结性，因此，可以使本发明的锂二次电池的循环特性良好。
[0077](ii)包覆聚合物的层
[0078]所谓包覆聚合物是指，SP值通常为8 (cal/cm3)1/2以上、优选为8.5 (cal/cm3)1/2以上、更优选为9 (cal/cm3)1/2以上，且通常为13 (cal/cm3)1/2以下、优选为12 (cal/cm3)1/2以下的聚合物。
[0079]所谓SP值是指溶解度参数。该SP值可以依据J.Brandrup及E.H.1mmergut编著白勺“Polymer Handbook^VII,Solubility Parameter Values, pp519_559(John ffiley&Sons公司、第3版、1989年发行)中所记载的方法求出。
[0080]另外，上述的文献” Polymer Handbook”中没有记载的聚合物的SP值可以依据Small提出的“分子引力常数法”求出。该方法是由构成化合物分子的官能团(原子团)的特性值、即分子引力常数(G)的总计和分子体积依据下式求出的方法。
[0081]δ = Σ G/V=d Σ G/M
[0082]在上述式中，δ表示SP值，SG表示分子引力常数G的统计，V表示比容，M表示分子量，d表示比重。
[0083]进而，在组合2种以上的聚合物来包覆正极活性物质的粒子表面的情况下，作为用来形成层的包覆聚合物整体`的SP值可以由各个聚合物的SP值和混合摩尔比通过计算来求出。具体而言，对于各个聚合物的SP值，作为通过摩尔比加权的加权平均，算出作为包覆聚合物整体的SP值。
[0084]包覆聚合物具有如上所述的SP值意味着包覆聚合物不溶于水系介质中。因此,在正极用浆料组合物中，由于正极活性物质的粒子的包覆聚合物上所包覆的部分不与水系介质接触，因此，正极活性物质不会从该部分溶出至水系介质中。由此，可以抑制正极活性物质在水系介质中的溶出，因此，可以防止集电体的腐蚀。
[0085]另外，包覆聚合物具有如上所述的SP值意味着包覆聚合物可在锂二次电池的电解液中溶胀。因此，在本发明的锂二次电池中，由于包覆聚合物不会妨碍离子的移动，因此，可以将本发明的锂二次电池用正极中的内部电阻抑制在较小。另外，通常锂二次电池中不含水、或者即使含也为少量，因此，包覆聚合物即使发生溶胀，也不易因正极活性物质的溶出而引起集电体的腐蚀。
[0086]但是，若包覆聚合物溶解于电解液，则溶解的包覆聚合物有可能成为导致锂二次电池的内部电阻变大的原因。另外，若包覆聚合物溶解于电解液，则在锂二次电池中，正极的集电体的腐蚀进行，循环特性也有可能降低。因此，对于包覆聚合物相对于电解液的溶胀性而言，使用索氏提取器测得的凝胶分数优选为30%以上，更优选为50%以上。需要说明的是，包覆聚合物的凝胶分数通常利用如下算出的凝胶分数(电解液索氏提取残留凝胶分数)进行评价:将包覆聚合物1.0g和电解液100ml用索氏提取器回流6小时，将提取的包覆聚合物的重量除以原包覆聚合物的重量(即1.0g)。
[0087]因此，包覆聚合物的SP值优选为包覆聚合物相对于锂二次电池的电解液溶胀且不溶解的适当范围。具体而言，包覆聚合物的SP值的范围优选根据锂二次电池所具备的电解液进行设定。例如，包覆聚合物的SP值和锂二次电池的电解液的溶剂的SP值之差的绝对值优选为1.0 (cal/cm3)1/2以上，另外，优选为7.0 (cal/cm3)1/2以下，更优选为5.0 (cal/cm3)1/2以下，特别优选为3.0 (cal/cm3)1/2以下。
[0088]锂二次电池的电解液的溶剂通常使用在介电常数高且容易将电解质溶剂化的高介电常数溶剂(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)中混合了用于降低电解液的粘度且提高离子的传导率的低粘度溶剂(例如，1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等)而成的溶剂，选择应尽可能提高电解液的导电率的溶剂的种类及配合比。若举出与代表性的电解液的溶剂的对应关系，则如下所述。
[0089]例如，在电解液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC) = 1:2的混合溶剂的情况下，包覆聚合物的SP值优选为8 (cal/cm3)1/2以上，更优选为9 (cal/cm3)1/2以上，另夕卜，优选为13 (cal/cm3)1/2以下,更优选为12 (cal/cm3)1/2以下。
[0090]另外，包覆聚合物优选为可分散于水系介质的聚合物。其理由是因为，在正极用浆料组合物中，通过使包覆活性物质粒子分散于水系介质，使正极用浆料组合物的涂布性良好。
[0091]进而，包覆聚合物优选具有酸性官能团。另外，由此，包覆聚合物的酸值大于0mgK0H/g,且优选为60mgK0H/g以下、更优选为50mgK0H/g以下,特别优选为30mgK0H/g以下。进而，包覆聚合物的碱值通常为5mgHCl/g以下,优选为lmgHCl/g以下,进一步优选为O。通过增大包覆聚合物的酸值(即，通过减小碱值)，可更可靠地防止正极活性物质在水系介质中的溶出，从而可以更加稳定地防止集电体的腐蚀。另外，通过将酸值设为上述范围的上限值以下，可以提高正极用浆料组合物的稳定性。
[0092]作为上述的酸性官能团，例如可以举出:-C00H基(羧基)、-OH基(羟基)、-SO3H基(磺酸基)、-PO3H2基(磷酸基)、-PO(OH) (OR)基(R表示烃基)、氧化亚烷基等。另外，这些可仅使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0093]若举出优选的包覆聚合物的例子，则可以举出:水系的丙烯酸类聚合物。在此，所谓水系是指可分散于水中。另外，上述的丙烯酸类聚合物是指具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
[0094]所谓上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元是指，将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的单体单元。若举出(甲基)丙烯酸酯单体的例子，则可以举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；等等。其中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，更优选丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯，特别优选丙烯酸丁酯。需要说明的是，上述物质可仅使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。[0095]丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为28重量％以上，更优选为30重量％以上，特别优选为35重量％以上，且优选为78重量％以下，更优选为70重量％以下，特别优选为65重量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以使丙烯酸聚合物柔软，从而可以防止锂二次电池用正极中产生开裂。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使本发明的锂二次电池的高温保存特性及低温输出特性良好。
[0096]另外，为了具有上述的酸性官能团而使酸值为上述范围，丙烯酸聚合物优选具有将具有酸性官能团的乙烯基单体聚合而形成的单体单元。作为具有酸性官能团的乙烯基单体，例如可以举出:具有羧酸基的单体、具有羟基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有-PO(OH) (OR)基(R表示烃基)的单体、及具有低级聚氧化亚烷基的单体等。
[0097]作为具有羧酸基的单体，例如可以举出:单羧酸及其衍生物、以及二羧酸、其酸酐及它们的衍生物等。作为单羧酸，例如可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为单羧酸衍生物，例如可以举出:2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-trans-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，例如可以举出:马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸的酸酐，例如可以举出:马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二羧酸衍生物，例如可以举出:甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等，此外，还可以举出例如马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。需要说明的是，这些物质可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0098]作为具有磺酸基的单体，例如可以举出:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。需要说明的是，这些物质可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0099]作为具有磷酸基或-PO(OH) (OR)基的单体，可以举出:磷酸_2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。需要说明的是，这些物质可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0100]作为具有低级聚氧化亚烷基的单体，例如可以举出--聚(环氧乙烷)等聚(环氧烷烃)等。需要说明的是，这些物质可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0101]这些具有酸性官能团的乙烯基单体中，从本发明的锂二次电池的输出特性优异方面考虑，优选具有羧酸基的单体。其中，优选例如丙烯酸、甲基丙烯酸等具有I个羧酸基的碳原子数5以下的单羧酸、以及例如马来酸、衣康酸等具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。进而，从可以提高丙烯酸聚合物的保存稳定性的观点考虑，优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
[0102]丙烯酸聚合物中，具有酸性官能团的乙烯基单体聚合而形成的单体单元的含有比例优选为3重量％以上，更优选为10重量％以上，且优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，特别优选为30重量％以下。通过使具有酸性官能团的乙烯基单体聚合而形成的单体单元的含有比例为上述范围的下限值以上，可以将丙烯酸聚合物的酸值收纳在优选的范围，从而可以有效地防止集电体的腐蚀，因此，可以提高本发明的锂二次电池的循环特性。进而，可以提高丙烯酸聚合物的强度而提高正极用浆料组合物的稳定性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高丙烯酸聚合物的柔软性，可以使正极用浆料组合物的制造稳定性及保存稳定性良好。
[0103]此外，为了提高包覆活性物质粒子和集电体的粘结性、及包覆活性物质粒子彼此之间的粘结性，丙烯酸聚合物优选具有α，β_不饱和腈单体聚合而成的单体单元。作为α，β -不饱和腈单体，从提高机械强度及粘结力的观点考虑，例如优选丙烯腈及甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。需要说明的是，这些物质可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0104]丙烯酸聚合物中的将α，β -不饱和腈单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，且优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。通过将聚合α，β_不饱和腈单体而形成的单体单元的量设为上述范围的下限值以上，可以提高丙烯酸聚合物的强度。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使丙烯酸聚合物柔软而防止锂二次电池用正极中产生开裂。
[0105]另外，丙烯酸聚合物也可以含有将具有交联性的单体聚合而形成的单体单元。作为具有交联性的单体，例如可以举出:含有环氧基的单体、含有碳-碳双键及环氧基的单体、具有卤素原子和环氧基的单体、含有N-羟甲基酰胺基的单体、含有氧杂环丁烷基的单体、含有噁唑啉基的单体、具有2个以上烯属双键的多官能性单体等。需要说明的是，这些物质可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0106]丙烯酸聚合物中，具有交联性的单体聚合而形成的单体单元的含有比例优选为0.1重量％以上，且优选为3.5重量％以下，更优选为2.0重量％以下，更优选为0.8重量％以下。通过将具有交联性的单体聚合而形成的单体单元的含有比例设为上述范围，丙烯酸聚合物可以相对于电解液显示适度的溶胀性。
[0107]另外，丙烯酸聚合物还可以含有除上述以外的其它单体单元。作为这样的单体单元，可以举出:将上述以外的乙烯基单体聚合而形成的单体单元。若举出其具体例，则可以举出:氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙稀基酷类；甲基乙稀基酿、乙基乙稀基酿、丁基乙稀基酿等乙稀基酿类；甲基乙稀基丽、乙基乙稀基丽、丁基乙稀基丽、己基乙稀基丽、异丙稀基乙稀基丽等乙稀基丽类；Ν_乙稀基批咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物等。需要说明的是，这些物质可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0108]包覆聚合物的玻璃化转变温度通常为0°C以上，优选为10°C以上，更优选为30°C以上，且通常100°C以下，优选为80°C以下，更优选为70°C以下。通过将包覆聚合物的玻璃化转变温度设为上述范围的下限值以上，可以降低粘连性从而提高包覆活性物质粒子的分散性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使丙烯酸聚合物柔软从而防止锂二次电池用正极中产生开裂。
[0109]包覆聚合物的层的厚度优选为0.Ιμπι以上，更优选为0.12 μ m以上，且优选为
12μ m以下，更优选为10 μ m以下。通过将包覆聚合物的层的厚度设为上述范围的下限值以上，可以稳定地防止集电体的腐蚀。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以减小包覆聚合物的层产生的阻抗从而提高本发明的锂二次电池的输出特性。[0110]另外，包覆聚合物的层的厚度可以通过如下操作求出:将包覆聚合物的层的重量除以正极活性物质的粒子的比表面积，算出每单位表面积的包覆聚合物的重量，再将该每单位表面积的包覆聚合物的重量除以该包覆聚合物的密度。在此，在上述的测定方法中，假定包覆聚合物的层覆盖正极活性物质的粒子的整个表面而求出包覆聚合物的层的厚度，但包覆聚合物的层未必覆盖正极活性物质的粒子的整个表面。因此，上述的测定方法中求出的值并不是直接表示现实的包覆聚合物的层的厚度，上述的测定方法中求出的包覆聚合物的层的厚度的值是在评价形成包覆聚合物的层的作用方面有意义的值。
[0111]包覆聚合物的层虽然可以未必覆盖正极活性物质的粒子的整个表面，但优选覆盖正极活性物质的粒子的表面的更广泛部分。具体而言，包覆聚合物的层的正极活性物质的粒子的包覆率优选为50%以上，更优选为80%以上，特别优选为90%以上。
[0112]包覆聚合物的层的正极活性物质的粒子的包覆率可如下进行测定。即，使包覆活性物质粒子分散于环氧树脂中，使环氧树脂固化。然后，冷却至_80°C的温度并用切片机切断，制作薄片。用0.5重量％的四氧化钌水溶液的蒸气对包覆聚合物的层进行染色，利用TEM(透射型电子显微镜)进行观察。观察在倍率2000倍?6000倍下进行，进行调整使得可以在28 μ mX 35 μ m的范围观察到5个?20个包覆活性物质粒子的截面，从其中选出100个观察包覆的状态。此时，目视观察所观察的图像，将包覆聚合物的层包覆截面长度的80%以上的情况设为等级A，将包覆50%?79%的情况设为等级B，通过“包覆率(%)=(等级A个数)+ 0.5X (等级B个数)”求出包覆率。
[0113]在正极用浆料组合物中，包覆聚合物的量的范围设定为使得包覆聚合物的层的厚度为上述范围。包覆聚合物的具体的量根据包覆聚合物的种类而不同，通常相对于正极活性物质100重量份为0.1重量份以上，优选为0.3重量份以上，更优选为0.5重量份以上，且通常为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优选为4重量份以下。
[0114](iii)间隔微粒
[0115]间隔微粒通常附着于包覆聚合物的层的表面。通过具有间隔微粒，可以防止在使润湿的包覆活性物质粒子干燥时包覆活性物质粒子彼此凝聚而产生凝聚块。另外，即使在包覆活性物质粒子彼此发生凝聚的情况下，比表面积也因间隔微粒而变大，因此，在凝聚块上形成细孔，因此，电解液容易浸入凝聚块内，可以减小锂二次电池的阻抗。另外，上述间隔微粒与电极活性物质不同，不会对电化学反应带来影响。
[0116]间隔微粒的材料通常使用不溶于水系介质的材料。其中，优选不对电池反应造成不良影响的材料。间隔微粒的材料可以为无机氧化物、无机氮化物等无机材料，也可以为树脂等有机材料。另外，间隔微粒也可以为组合了有机材料和无机材料而成的复合材料。其中，作为间隔微粒的材料，优选二氧化硅。另外，间隔微粒可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0117]间隔微粒的粒径优选为5nm以上，更优选为7nm以上，特别优选为IOnm以上，另夕卜，优选为500nm以下，更优选为IOOnm以下，特别优选为50nm以下。通过使间隔微粒的粒径为上述范围的下限值以上，可以提高抗粘连性。另外，通过为上述范围的上限值以下，可以抑制间隔微粒的量。需要说明的是，作为间隔微粒的平均粒径，使用的是50%体积累积粒径。
[0118]作为间隔微粒的量，相对于正极活性物质100重量份，通常为0.03重量份以上，优选为0.09重量份以上，更优选为0.15重量份以上，且通常为1.5重量份以下，优选为0.9重量份以下，更优选为0.6重量份以下。通过将间隔微粒的量设为上述范围的下限值以上，可以防止正极活性物质的粒子彼此的粘连。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以防止粘合剂的密合力的降低。
[0119](iv)包覆活性物质粒子的粒径
[0120]包覆活性物质粒子的平均粒径优选为I μ m以上，更优选为3 μ m以上，特别优选为5μπι以上，且优选为50 μ m以下，更优选为40 μ m以下，特别优选为20 μ m以下。通过将包覆活性物质粒子的平均粒径设为上述范围的下限值以上，可以提高分散稳定性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高初期效率。需要说明的是，作为包覆活性物质粒子的平均粒径，使用的是50%体积累积粒径。
[0121](V)包覆活性物质粒子的制造方法
[0122]作为包覆活性物质粒子的制造方法，例如可以举出:流动造粒法、喷雾造粒法、凝固剂析出法、pH析出法等。
[0123](v-1)流动造粒法
[0124]流动造粒法是包含使正极活性物质的粒子流动化，并对流动化的正极活性物质的粒子喷雾含有包覆聚合物和水系介质的液态组合物的方法。具体而言，包含下述工序:准备含有包覆聚合物及水系介质的液态组合物的工序、使正极活性物质的粒子流动化的工序、对流动化的正极活性物质的粒子喷雾上述液态组合物而将包覆活性物质粒子造粒的工序、使造粒后的包覆活性物质粒子转动的工序、以及对包覆活性物质粒子实施热处理的工序。需要说明的是，只要可得到包覆活性物质粒子，这些工序的顺序是任意的。
[0125]含有包覆聚合物及水系介质的液态组合物为包覆聚合物分散于水系介质中而成的浆料状的分散液。作为水系介质，通常使用水。另外，在该液态组合物中，水系介质的使用量是使液态组合物的固体成分浓度通常为I重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上,且通常为50重量％以下,优选为30重量％以下的范围。通过使水系介质的量收纳在上述范围，可以使包覆聚合物均匀地分散在液态组合物中。
[0126]作为包覆聚合物和水系介质的混合装置，例如可以举出:球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星混合机等混合机。另外，混合通常在室温?80°C的范围进行10分钟?数小时。另外，只要不显著破坏本发明的效果，则液态组合物也可以含有包覆聚合物及水系介质以外的成分。
[0127]正极活性物质的流动化的方法例如可以举出:利用流动层的方法、利用变形流动层的方法、利用喷流层的方法等。
[0128]利用流动层的流动化方法是用热风使正极活性物质的粒子流动化的方法。可以通过使用例如喷雾器等对流动化的正极活性物质的粒子喷雾上述的液态组合物来进行凝聚造粒。
[0129]另外，利用变形流动层的流动化方法是与上述流动层同样地用热风使正极活性物质的粒子流动化的方法。但是，利用变形流动层的流动化方法是对变形流动层内的正极活性物质的粒子赋予循环流，且利用分级效果从变形流动层中选择性地取出较大生长的包覆活性物质粒子的方法。
[0130]此外，利用喷流层的流动化方法是利用喷流层的性质对正极活性物质的较粗粒子喷雾上述液态组合物使液态组合物附着，在附着的同时一边使其干燥一边造粒的方法。
[0131 ] 作为流动化的方法，其中，优选利用流动层或变形流动层的方法。
[0132]喷雾的液态组合物的温度通常为室温，也可以进行加热使其为室温以上。
[0133]另外，用于正极活性物质的粒子的流动化的热风的温度通常为70°C以上，优选为80°C以上，且通常为300°C以下，优选为200°C以下。
[0134]通过对流动化的正极活性物质的粒子喷雾含有包覆聚合物的液态组合物，包覆聚合物附着于正极活性物质的粒子的表面，可得到包覆活性物质粒子。此时，所得到的包覆活性物质粒子也可以为完全干燥的粒子，但为了提高下面的转动工序中的造粒效率，优选湿润状态的粒子。
[0135]通过根据需要使所得到的包覆活性物质粒子转动来进行转动造粒。转动造粒例如有旋转盘方式、旋转圆筒方式、旋转削头圆锥方式等方式。
[0136]旋转盘方式为如下方式:根据需要对供给于倾斜的旋转盘内的包覆活性物质粒子喷雾包覆聚合物或上述的液态组合物来使包覆活性物质粒子生长，并且利用旋转盘的分级效果使较大生长的造粒物从轮缘排出。
[0137]旋转圆筒方式为如下方式:其是通过对倾斜的旋转圆筒供给湿润的包覆活性物质粒子，使所供给的包覆活性物质粒子在圆筒内转动的方法，根据需要喷雾包覆聚合物或上述的液态组合物来使包覆活性物质粒子生长。
[0138]旋转削头圆锥方式的造粒的结构与旋转圆筒方式相同，是通过削头圆锥形一边利用凝聚造粒物的分级效果一边选择性地取出较大生长的包覆活性物质粒子的方式。
[0139]从除去水系介质的观点考虑，使包覆活性物质粒子转动时的温度通常为80°C以上，优选为100°c以上，且通常为300°C以下，优选为200°C以下。
[0140]另外，为了使包覆活性物质粒子的表面固化，也可以根据需要对包覆活性物质粒子实施加热处理。热处理温度通常为80°C?300°C。
[0141]通过以上的操作，可得到包覆活性物质粒子。
[0142](v-1i)喷雾造粒法
[0143]喷雾造粒法是包含喷雾含有正极活性物质的粒子、包覆聚合物和水系介质的液态组合物的方法。具体而言，其包含:准备含有正极活性物质的粒子、包覆聚合物和水系介质的液态组合物的工序；以及喷雾上述的液态组合物来造粒包覆活性物质粒子的工序。需要说明的是，只要可得到包覆活性物质粒子，则这些工序的顺序是任意的。
[0144]含有正极活性物质的粒子、包覆聚合物及水系介质的液态组合物是在水系介质中分散有正极活性物质的粒子及包覆聚合物的浆料状的分散液。作为水系介质，通常使用水。另外，在该液态组合物中，水系介质的使用量为液态组合物的固体成分浓度通常为I重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，且通常为50重量％以下，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下的范围。通过将水系介质的量收纳在上述范围，可以使包覆聚合物均匀地分散在液态组合物中。
[0145]正极活性物质的粒子、包覆聚合物及水系介质的混合例如可以使用与在流动造粒法中制备液态组合物同样的方法在同样的条件下进行。
[0146]通过使用喷雾干燥机喷雾上述的液态组合物，所喷雾的液态组合物的液滴在干燥塔内部干燥。由此，可以得到液滴中所含的正极活性物质的粒子及含有包覆聚合物的包覆活性物质粒子。
[0147]此外，在喷雾造粒法中，还可以根据需要与流动造粒法同样地进行使得到的包覆活性物质粒子转动的工序以及对包覆活性物质粒子实施热处理的工序。
[0148](v-1ii)凝固剂析出法
[0149]凝固剂析出法是包含在含有正极活性物质的粒子、水系介质、包覆聚合物及多价金属化合物的液态组合物中，使包覆聚合物在正极活性物质的粒子的表面析出，使间隔微粒附着于在表面析出有包覆聚合物的上述正极活性物质的粒子并使其干燥的方法。具体而言，其包含下述工序:准备含有正极活性物质的粒子、水系介质、包覆聚合物及多价金属化合物的液态组合物的工序；在上述液态组合物中使包覆聚合物析出在正极活性物质的粒子表面的工序；使间隔微粒附着于在表面析出有包覆聚合物的正极活性物质的粒子的工序；以及进行干燥的工序。需要说明的是，只要可得到包覆活性物质粒子，则这些工序的顺序是任意的。
[0150]在准备液态组合物的工序中，通常准备含有正极活性物质的粒子、水系介质及多价金属化合物的浆料组合物、和含有水系介质及包覆聚合物的聚合物分散液。在浆料组合物中，正极活性物质的粒子分散于水系介质中，另外，多价金属化合物吸附于正极活性物质的表面。此外，在聚合物分散液中，包覆聚合物分散于水系介质中。
[0151]作为水系介质，通常使用水。制备浆料组合物时使用的水系介质的量是使浆料组合物的固体成分浓度通常为I重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，且通常为50重量％以下，优选为30重量％以下范围的量。通过将水系介质的量收纳在上述范围，可以使正极活性物质的粒子均匀地分散在浆料组合物中。
[0152]多价金属化合物是作为凝固剂起作用的成分。即，在多价金属化合物的存在下，分散在水系溶剂中的包覆聚合物析出，附着于正极活性物质的粒子表面。作为这样的多价金属化合物，例如可以举出:多价金属的氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。其中，优选多价金属的氢氧化物、氯化物及碳酸盐，更优选氢氧化物及碳酸盐，特别优选氢氧化物。另外，作为多价金属，优选2价或3价的金属，优选例如镁、钙、钡、铝、铬、铁、铜、锰、镍、钒、锌、锡等。其中，更优选碱土金属，特别优选钙及钡。另外，这些多价金属化合物可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0153]对于多价金属化合物的量而言，相对于正极活性物质的粒子100重量份通常为0.1重量份以上，且通常为10重量份以下，优选为2重量份以下。通过使多价金属化合物的量为上述范围的下限值以上，可以使包覆聚合物充分地析出。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以防止包覆聚合物的层变得过厚。
[0154]另一方面，聚合物分散液中的包覆聚合物的浓度通常为I重量％以上，优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，且通常为50重量％以下，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。通过将包覆聚合物的浓度设为上述范围的下限值以上，可以防止腐蚀。另外，通过设为上限值以下，可以防止初期特性的降低。
[0155]准备浆料组合物后，根据需要进行过滤等，从上述的浆料组合物中取出正极活性物质的粒子，将正极活性物质的粒子与聚合物分散液混合，得到含有正极活性物质的粒子、水系介质、包覆聚合物及多价金属化合物的液态组合物。由于在正极活性物质的粒子表面吸附有多价金属化合物，因此，通过作为多价金属化合物的凝固剂的作用，包覆聚合物在正极活性物质的粒子表面析出。此时，在聚合物分散液中混合正极活性物质的粒子的时间通常为I秒钟以上，且通常为60秒钟以下，优选为15秒钟以下。通过设为上述范围的下限值以上，可以使包覆聚合物的层的厚度均匀。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以防止包覆聚合物的层的厚度变得过厚。
[0156]然后，使间隔微粒附着于在表面析出有包覆聚合物的正极活性物质的粒子。作为具体的方法，例如也可以根据需要进行过滤等，从聚合物分散液中取出在表面析出有包覆聚合物的正极活性物质的粒子，将该正极活性物质的粒子浸溃于分散有间隔微粒的分散液中。由此，可以使间隔微粒附着于包覆聚合物的层的表面。
[0157]然后，根据需要进行过滤等，并对间隔微粒附着的粒子进行干燥，由此可得到包覆活性物质粒子。
[0158](v-1v)pH 析出法
[0159]pH析出法是包含调节含有正极活性物质的粒子、水系介质及包覆聚合物的液态组合物的PH，使包覆聚合物析出于正极活性物质的粒子表面，使间隔微粒附着于在表面析出有包覆聚合物的正极活性物质的粒子并使其干燥的方法。具体而言，包含下述工序:准备含有正极活性物质的粒子、水系介质、及包覆聚合物的液态组合物的工序；调节上述液态组合物的pH使包覆聚合物析出于正极活性物质的粒子表面的工序；使间隔微粒附着于在表面析出有包覆聚合物的正极活性物质的粒子的工序；以及进行干燥的工序。需要说明的是，只要可得到包覆活性物质粒子，则这些工序的顺序是任意的。
[0160]在准备液态组合物的工序中，通常混合正极活性物质的粒子、水系介质及包覆聚合物。此时，作为水系介质，通常使用水。制备液态组合物时使用的水系介质的量是使液态组合物的固体成分浓度通常为I重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，且通常为50重量％以下，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下范围的量。通过将水系介质的量收纳在上述的范围，可以使正极活性物质的粒子均匀地分散在液态组合物中。
[0161]然后，将所准备的液态组合物的pH调节为通常I?5、优选为I?3的范围，使包覆聚合物析出于正极活性物质的粒子表面。作为调节PH的方法，例如可以将液态组合物与酸性化合物混合。作为酸性化合物，例如可以举出:盐酸、磷酸、硫酸、碳酸、乙酸、硝酸，其中，优选乙酸。需要说明的是，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0162]然后，使间隔微粒与凝固剂析出法同样地附着于在表面析出有包覆聚合物的正极活性物质的粒子并进一步进行干燥，由此可得到包覆活性物质粒子。
[0163][A2-2.粘合剂]
[0164]粘合剂是在正极活性物质层中可保持该正极活性物质层中所含的成分以使其不会从正极活性物质层脱离的成分。在本发明中，作为粘合剂，通常使用可溶解或分散于水系介质的粘合剂(以下，有时适宜称为“水系粘合剂”)，其中，优选使用可分散于水系介质的水系粘合剂。需要说明的是，粘合剂可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。作为水系介质，通常使用水。
[0165]若举出水系粘合剂的优选例子，则可以举出可分散于水而成为例如胶乳那样的水分散体的聚合物。若举出其例子，则可以举出:二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、硅聚合物等。其中，优选丙烯酸聚合物。
[0166]丙烯酸聚合物是含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。其中，优选含有(甲基)丙烯酸酯单体单元、将具有酸成分的乙烯基单体聚合而成的单体单元、和将α，β-不饱和腈单体聚合而成的单体单元的聚合物。
[0167]作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出与包覆聚合物的项中例示的物质同样的物质。其中，从在本发明的锂二次电池中不会在电解液中溶出而在电解液中适度溶胀，由此显示良好的离子传导性、以及能够延长电池寿命方面考虑，优选碳原子数为6以上的物质，更优选碳原子数为7以上的物质，另外，优选碳原子数为15以下的物质，更优选碳原子数为13以下的物质。其中，特别优选丙烯酸2-乙基己酯。需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0168]丙烯酸聚合物中的将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，且优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成的单体单元的含有比例为上述范围的下限值以上，可以提高粘合剂的柔软性，从而不易破坏锂二次电池用正极。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提闻作为粘合剂的机械强度，从而提闻粘结力。
[0169]作为具有酸成分的乙烯基单体，例如可以举出与作为包覆聚合物的项中具有酸性官能团的乙烯基单体例示的单元同样的单元。其中，从对集电体的密合性优异方面考虑，优选具有羧酸基的单体，其中，优选例如丙烯酸、甲基丙烯酸等具有I个羧酸基的碳原子数5以下的单羧酸、以及例如马来酸、衣康酸等具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。进而，从可以提高丙烯酸聚合物的保存稳定性的观点考虑，优选丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0170]丙烯酸聚合物中的将具有酸成分的乙烯基单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为1.0重量％以上，更优选为1.5重量％以上，且优选为5.0重量％以下，更优选为4.0重量％以下。通过使具有酸成分的乙烯基单体聚合而成的单体单元的含有比例为上述范围的下限值以上，可以提高作为粘合剂的粘结性从而改善循环特性。另外，通过为上述范围的上限值以下，可以使丙烯酸聚合物的制造稳定性及保存稳定性良好。
[0171]作为α，不饱和腈单体，从提高机械强度及粘结力的观点考虑，优选例如丙烯腈及甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。另外，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0172]丙烯酸聚合物中的将α，β -不饱和腈单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，且优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。通过将α，β-不饱和腈单体聚合而成的单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以提高作为粘合剂的机械强度，从而提高粘结力。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高粘合剂的柔软性，从而不易破坏锂二次电池用正极。
[0173]另外，丙烯酸聚合物也可以含有将具有交联性的单体聚合而成的单体单元。作为具有交联性的单体，例如可以举出与包覆聚合物的项中例示的单体同样的单体。另外，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0174]丙烯酸聚合物中的将具有交联性的单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，且优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下。通过将具有交联性的单体聚合而成的单体单元的含有比例设为上述范围，丙烯酸系聚合物相对于电解液显示适度的溶胀性，可以进一步提高倍率特性及循环特性。
[0175]进而，丙烯酸聚合物也可以含有将上述单体以外的单体聚合而成的单体单元。若举出这样的单体的例子，则可以举出:与包覆聚合物的项中例示的单体同样的单体。另外，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0176]粘合剂通常在以粒子状分散在水系介质中的分散液的状态制造，即使在正极用浆料组合物中也同样地在以粒子状分散在水系介质中的状态含有。
[0177]在以粒子状分散在水系介质中的情况下，粘合剂粒子的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，且优选为200nm以下，更优选为185nm以下，进一步优选为160nm以下。通过使粘合剂粒子的体积平均粒径为上述范围的下限值以上，可以提高正极用浆料组合物的稳定性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，则可以提高包覆活性物质和集电体或包覆活性物质彼此间的粘结力。
[0178]粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为_50°C以上，更优选为_45°C以上，特别优选为-40°C以上，且优选为25°C以下，更优选为15°C以下，特别优选为5°C以下。通过将粘合剂的玻璃化转变温度收纳在上述范围，可以提高本发明的锂二次电池用正极的强度及柔软性，从而实现高输出特性。粘合剂的玻璃化转变温度例如可通过改变用于构成各单体单元的单体的组合等来调整。
[0179]粘合剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.1重量份以上,更优选为0.5重量份以上，进一步优选为0.8重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下。通过将粘合剂的量设为上述范围的下限值以上，可以提高包覆活性物质粒子彼此间的粘结性，从而提高循环特性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以防止在本发明的锂二次电池中因粘合剂而阻碍锂离子的移动，因此，可以减小电池电阻。
[0180]粘合剂的制造方法没有特别限定，例如可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意的方法。另外，作为聚合方法，也可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意的方法。
[0181]在制造粘合剂时，通常使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出:过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二 -2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3，3，5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物；α，α ’ -偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾等。另外，聚合引发剂可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0182]在制造粘合剂时，通常使用分散剂。作为分散剂，例如可以举出:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙稀月桂基酿硫酸纳盐、聚氧乙稀壬基苯基酿硫酸纳盐等乙氧基硫酸盐；链烧横酸盐；烧基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子型表面活性剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等的水溶性高分子等。其中，从在包覆活性物质粒子含有多价金属化合物的情况下不会产生析出方面考虑，优选非离子型表面活性剂，特别优选聚乙烯醇。另外，分散剂可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0183]分散剂的使用量通常相对于用于聚合的单体的总量100重量份为0.01重量份?10重量份。
[0184]粘合剂通常以分散液中所含的粒子的形式得到，在分散液的状态下进行保存及输送。这样的分散液的固体成分浓度通常为15重量％以上，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，且通常为70重量％以下，优选为65重量％以下，更优选为60重量％以下。若分散液的固体成分浓度在该范围，则制造正极用浆料组合物时的操作性良好。
[0185]另外，含有上述粘合剂的分散液的pH优选为5以上，更优选为10以上，且优选为13以下，更优选为12以下。通过将分散液的pH收纳在上述范围，粘合剂的保存稳定性提高，进而，可以提高本发明的锂二次电池用正极的机械稳定性。
[0186][A2-3.水系介质]
[0187]正极用浆料组合物含有水系介质。水系介质作为分散介质起作用,包覆活性物质粒子及粘合剂通常成为分散于水系介质的状态。另外，水系介质由于在制造本发明的锂二次电池用正极的过程中进行干燥，因此，本发明的锂二次电池用正极中通常不含水系介质，或即使含有也为少量。作为水系介质，通常使用水。
[0188]通常只要正极用浆料组合物包含具有正极用浆料组合物可在集电体上涂布或集电体可在正极用浆料组合物中浸溃的程度的流动性的粘度，水系介质的量就没有特别限定。优选以正极用浆料组合物的固体成分浓度为10重量％?80重量％的方式调整水系介质的量。
[0189][A2-4.其它成分]
[0190]正极用浆料组合物只要不显著破坏本发明的效果，则除包覆活性物质粒子、粘合剂及水系介质以外，还可以含有其它成分。这些成分可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。若举出这样的成分的例子，则可以举出:导电材料(也称为导电性赋予材料)、增强材料、分散剂、流平剂、抗氧剂、增稠剂、具有抑制电解液的分解功能的电解液添加剂等。
[0191]作为导电材料，例如可以举出:乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨等导电性碳；各种金属的纤维、箔等。通过使用导电材料，可以提高正极活性物质彼此的电接触，从而可以改善本发明的锂二次电池的放电负荷特性。由此，可以提高锂二次电池的倍率特性。
[0192]相对于包覆活性物质粒子100重量份，导电材料的量通常为0.01重量份以上，优选为I重量份以上，且通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。通过将导电材料的量设为上述范围的下限值以上，可以提高正极用浆料组合物的稳定性及本发明的锂二次电池用正极的极板密度。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以在导电材料上稳定地形成导电通路而提高本发明的锂二次电池的输出特性。
[0193]作为增强材料，例如也可以使用各种无机及有机的球状、板状、或棒状的填料。通过使用增强材料，可以使本发明的锂二次电池用正极坚韧且柔软，由此，可以进一步提高循环特性。相对于包覆活性物质粒子100重量份，增强材料的量通常为0.01重量份以上，优选为I重量份以上，且通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。
[0194]作为分散剂，例如可以举出:阴离子性化合物、阳离子性化合物、i P离子性化合物、高分子化合物等。分散剂可以根据例如包覆活性物质粒子及导电材料选择。通过使用分散齐U，可以提高正极用浆料组合物的稳定性，因此，可以提高本发明的锂二次电池用正极的平滑性，由此，可高容量化。分散剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重
量份?10重量份。
[0195]作为流平剂，例如可以举出:烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性齐U、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过使用流平剂，在将正极用浆料组合物涂布于集电体时，可以防止凹陷的产生，可以提高本发明的锂二次电池用正极的平滑性。流平剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份?10重量份。
[0196]作为抗氧剂，例如可以举出:酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、亚苯基二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物为在分子内具有酚结构的聚合物，其重均分子量优选为200以上，更优选为600以上，且优选为1000以下，更优选为700以下。通过使用抗氧剂，可以提高正极用浆料组合物的稳定性，可以提高本发明的锂二次电池的电池容量及循环特性。抗氧剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
[0197]作为增稠剂，例如可以举出:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物、以及它们的铵盐及碱金属盐；改性或未改性的聚(甲基)丙烯酸、以及它们的铵盐及碱金属盐；改性或未改性的聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。通过使用增稠剂，可以使正极用浆料组合物的粘度良好，由此，可以提高对集电体的涂布性。增稠剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份?10重量份。
[0198]作为电解液添加剂，例如可以举出:碳酸亚乙烯酯等。通过使用电解液添加剂，可以提高本发明的锂二次电池的循环特性及高温特性。电解液添加剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份?10重量份。
[0199]另外，对于正极用浆料组合物而言，除上述以外，还可以含有例如气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒；烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。
[0200][A2-5.正极用浆料组合物的物性等]
[0201]从均匀涂布性、浆料经时稳定性的观点考虑，正极用浆料组合物的粘度优选为IOmPa.s以上，更优选为IOOmPa.s以上，且优选为IOOOOOmPa.s以下，更优选为50000mPa.s以下。上述粘度是使用B型粘度计在25°C、转速60rpm的条件下测定的值。
[0202]正极用浆料组合物的pH优选为7以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，且优选为13.2以下，更优选为13以下，进一步优选为12.5以下。pH在上述范围时，正极用浆料组合物的分散稳定性提高，可显著地发挥本发明的效果。另外，在PH低于7的情况下，包覆活性物质粒子的分散变得不稳定，有可能在正极用浆料组合物中产生凝聚物。
[0203][A2-6.正极用浆料组合物的制造方法]
[0204]正极用浆料组合物的制造方法没有特别限定。通常通过混合构成正极用浆料组合物的各成分中的粘合剂和水系介质来得到粘合剂组合物。然后，可以通过混合粘合剂组合物和包覆活性物质粒子及根据需要使用的其它成分来得到正极用浆料组合物。
[0205]在粘合剂为丙烯酸聚合物的情况下，该粘合剂通常在以粒子状分散在水系介质中的分散液的状态下使用。因此，在粘合剂组合物及正极用浆料组合物中，丙烯酸聚合物以分散在作为分散介质的水系介质中的状态含有。
[0206]作为混合装置，例如可以举出:珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星混合机、填充混合机(Fill-mix，7〗> S ^ ^ )等。其中，从可高浓度分散的观点考虑，优选球磨机、辊磨机、颜料分散机、擂溃机、行星混合机。
[0207][A3.集电体的准备]
[0208]作为集电体，可以使用由铝或铝合金构成的集电体。此时，可以组合使用铝和铝合金，也可以组合使用种类不同的铝合金。集电体通常可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料，特别是铝及铝合金具有耐热性且电化学稳定，因此，是优异的集电体材料。
[0209]作为铝合金，例如可以举出选自铁、镁、锌、锰及硅中的I种以上的元素与铝形成的合金。
[0210]集电体的形状没有特别限定，优选厚度0.0Olmm~0.5mm的片状的集电体。
[0211]另外，对于集电体而言，为了提高正极活性物质层的粘接强度，优选预先实施粗糙化处理。作为粗糙化方法，例如可以举出:机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，例如可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂(emery buff)、具备钢线等的线刷等。
[0212][A4.正极用浆料组合物的层的形成]
[0213]准备正极用浆料组合`物及集电体后，在集电体的表面形成正极用浆料组合物的层。正极用浆料组合物的层形成于集电体的至少单面、优选形成于集电体的两面。在现有的技术中，在如上使正极用浆料组合物与集电体接触时集电体容易发生腐蚀，但本发明的正极用浆料组合物不易腐蚀集电体。因此，根据本发明的制造方法，可得到能够实现高倍率特性及循环特性的锂二次电池用正极。
[0214]正极用浆料组合物的层的形成方法例如可以为使集电体浸溃于正极用浆料组合物的方法，通常使用将正极用浆料组合物涂布于集电体表面的方法。作为涂布方法，例如可以举出:刮刀涂布法、浸溃法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。
[0215][A5.干燥工序]
[0216]在集电体上形成正极用浆料组合物的层后，使该层干燥。通过干燥除去水系介质，包覆活性物质粒子中所含的正极活性物质的粒子等粘结于集电体，得到正极活性物质层。作为干燥方法，例如可以举出:利用暖风、热风、低湿风的干燥方法；真空干燥法；利用红外线、远红外线、电子束等照射的干燥方法等。
[0217][A6.其它工序]
[0218]在本发明的制造方法中，也可以根据需要进行上述工序以外的其它工序。
[0219]例如也可以进行使用模压机、辊压机等对正极活性物质层实施加压处理的工序。通过对正极活性物质层实施加压处理，可以降低正极活性物质层的空隙率。正极活性物质层的空隙率的范围优选为5%以上，更优选为7%以上，且优选为15%以下，更优选为13%以下。通过将正极活性物质层的空隙率设为上述范围的下限值以上，可以得到高体积容量，另外，可以使正极活性物质层不易从集电体上剥落。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使充电效率及放电效率良好。
[0220][A7.锂二次电池用正极]
[0221]根据本发明的制造方法，可得到本发明的锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极具备由铝或铝合金构成的集电体和正极活性物质层，正极活性物质层含有包覆活性物质粒子及粘合剂、以及根据需要的导电材料等成分。正极活性物质层通常形成于集电体的表面，但在本发明的制造方法中，由于使用包覆活性物质粒子，因此，正极用浆料组合物不易腐蚀集电体。因此，本发明的锂二次电池用正极可以防止集电体的腐蚀引起的倍率特性及循环特性的降低，从而实现优异的锂二次电池。
[0222]本发明的锂二次电池用正极的厚度以集电体和正极活性物质层的合计通常为5 μ m以上,优选为10 μ m以上,且通常为150 μ m以下,优选为100 μ m以下。通过将本发明的锂二次电池用正极的厚度收纳在上述范围，可以使负荷特性及能量密度两者良好。
[0223][A8.锂二次电池]
[0224]本发明的锂二次电池具备本发明的锂二次电池用正极、负极、隔板、及电解质。
[0225]通常，锂二次电池的长期循环特性及输出特性优异。另外，特别是由于本发明的锂二次电池用正极可以抑制集电体的腐蚀，因此，具有高倍率特性及优异的循环特性，进而，通常具有高初期容量。另外，由于正极活性物质的粒子表面被包覆聚合物包覆，因此，对于本发明的锂二次电池用正极而言，还可以抑制集电体的经时腐蚀的进行，由此，还可以改善本发明的锂二次电池的循环特性。
[0226][A8-1.负极]
[0227]负极通常具备集电体和形成在集电体表面上的负极活性物质层。
[0228]作为负极的集电体，例如可以使用由铁、铜、招、镍、不锈钢、钛、钽、金、钼等金属材料构成的集电体。其中，从具有高导电性且电化学稳定的观点考虑，特别优选铜。
[0229]负极活性物质层为含有负极活性物质及粘合剂的层。
[0230]作为负极活性物质，例如可以举出:无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、浙青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性高分子；硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金；上述金属或合金的氧化物或硫酸盐；金属锂；L1-Al、L1-B1-Cd、L1-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物等。另外，作为负极活性物质，还可以使用通过例如机械改性法在该负极活性物质的粒子的表面附着导电材料的物质。另外，负极活性物质可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0231 ] 负极活性物质的粒径通常可根据与本发明的锂二次电池的其它构成要素的平衡适宜选择。其中，从初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性提高的观点考虑，50%体积累积粒径优选为I μ m以上，更优选为15 μ m以上，且优选为50 μ m以下，更优选为30 μ m以下。
[0232]负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上,且优选为99.9重量％以下,更优选为99重量％以下。通过将负极活性物质的含量设为上述范围，可以增大本发明的锂二次电池的容量，另外，可以提高负极的柔软性及集电体和负极活性物质层的粘结性。
[0233]作为负极活性物质层中所使用的粘合剂，没有特别限制，可以使用公知的粘合齐U。若举出优选的粘合剂的例子，则可以举出:聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等聚合物；丙烯酸系软质聚合物、二烯系软质聚合物、烯烃系软质聚合物、乙烯基系软质聚合物等软质聚合物等。另外，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0234]另外，负极活性物质层中也可以根据需要含有负极活性物质及粘合剂以外的成分。若举出其例子，则可以举出本发明的锂二次电池用正极的正极活性物质层中所含的成分等。另外，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0235]负极的厚度以集电体和负极活性物质层的合计通常为5 μ m以上,优选为10 μ m以上，且通常为300 μ m以下,优选为250 μ m以下。通过使负极的厚度在上述范围，可以使负荷特性及能量密度这两者良好。
[0236]负极例如也可如下制造:与本发明的锂二次电池用正极同样地准备含有负极活性物质、粘合剂及水系介质的负极用浆料组合物，在集电体上形成该负极用浆料组合物的层并使该层干燥。
[0237][A8-2.电解质]
[0238]作为本发明的锂二次电池的电解液，通常可使用将支持电解质溶解于有机溶剂中而得到的有机电解液。
[0239]作为支持电解质，通常可使用锂盐。作为锂盐，例如可以举出:LiPF6、LiAsF6、LiBF4' LiSbF6' LiAlCl4' LiClO4' CF3SO3Li' C4F9SO3Li' CF3COOLi' (CF3CO) 2NL1、(CF3SO2)2NLi'(C2F5SO2)NLi, LiI等。其中，从易溶解于有机溶剂且显示高解离度方面考虑，优选LiPF6、LiClO4XF3SO3Li。越是使用解离度高的支持电解质，越可以提高锂离子传导率。另外，支持电解质可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0240]作为有机溶剂，使用可溶解支持电解质的溶剂。支持电解质的溶解度具有根据有机溶剂的相对介电常数确定的倾向，因此，有机溶剂的相对介电常数ε y优选为20以上，更优选为25以上，且优选为100以下，更优选为90以下。通过使用具有如上所述的相对介电常数的有机溶剂，可以使支持电解质良好地溶解而顺利地进行锂离子的移动。
[0241]在本发明的锂二次电池中，本发明的锂二次电池用正极中所含的包覆聚合物可在电解液中溶胀，因此，电解液的有机溶剂优选使用具有适当的SP值的溶剂。有机溶剂的具体的SP值根据包覆聚合物的种类而不同，通常为7.0 (cal/cm3)1/2以上，优选为
7.5 (cal/cm3)1/2以上，更优选为8.0 (cal/cm3)1/2以上，且通常为16 (cal/cm3)1/2以下，优选为
15.0 (cal/cm3)1/2 以下，更优选为 12.0 (cal/cm3)1/2 以下。
[0242]电解液的粘度优选为0.1cp以上，且优选为3cp以下，更优选为2cp以下。通过如上所述降低电解液的粘度，可以防止在有机溶剂中产生锂离子的浓度不均，从而可以降低本发明的锂二次电池的内部电阻。
[0243]若举出优选的有机溶剂的例子，则可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；Y-丁内酯、Y-丁内酯(GBL)、甲酸甲酯、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等酯类；1，2_二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、l，3-二氧戊环(DOL)等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。其中，从相对介电常数高、稳定的电位区域宽的观点考虑，优选碳酸酯类。另外，有机溶剂可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。例如可以举出以EC:DEC=1:2(在20°C下的容积比)混合而成的混合溶剂作为特别优选的方式。[0244]另外，电解液中也可以含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出:碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系化合物。另外，添加剂可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0245]电解液中的支持电解质的浓度通常为I重量％以上，优选为5重量％以上，且通常30重量％以下，优选为20重量％以下。另外，根据支持电解质的种类，通常也可以以0.5摩尔/L?2.5摩尔/L的浓度使用。通过适当地设定支持电解质的浓度，可以提高离子导电率。
[0246]另外，作为电解质，例如也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质；将电解液含浸于上述聚合物电解质而得到的凝胶状聚合物电解质；Li1、Li3N等无机固体电解质等来代替上述的电解液。
[0247][A8-3.隔板]
[0248]作为隔板，例如可以举出:聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及由它们的混合物或共聚物等树脂构成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂构成的微多孔膜、将这些纤维编织而成的物品或其无纺布；无机陶瓷粉末等绝缘性物质粒子的集合体、或包含这些绝缘性物质微粒的多孔质的树脂涂层等。其中，从可以减薄隔板整体的膜厚从而可以提高锂二次电池内的电极活性物质的比率，可以提高单位体积的容量方面考虑，优选由聚烯烃系的树脂构成的微多孔膜。
[0249]隔板的厚度通常为0.5 μ m以上,优选为I μ m以上,且通常为40 μ m以下,优选为30 μ m以下，更优选为10 μ m以下。若在该范围，则锂二次电池内的隔板引起的电阻变小，另夕卜，制造锂二次电池时的操作性优异。
[0250][A8-4.锂二次电池的制造方法]
[0251]本发明的锂二次电池例如可通过如下制造:隔着隔板叠合上述的本发明的锂二次电池用正极和负极，根据需要，将其根据电池形状卷绕、弯折等放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂二次电池的内部的压力上升、过充放电等的产生，也可以根据需要放入保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。锂二次电池的形状例如可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
[0252][B.本发明的第二特征的锂二次电池正极用复合粒子、锂二次电池用正极、及锂二次电池]
[0253]在以下的项目[B1.锂二次电池正极用复合粒子]到[B4-4.锂二次电池的制造方法]中，对本发明的第二特征的锂二次电池正极用复合粒子、锂二次电池用正极、及锂二次电池进行说明。
[0254]在以下的项目[B1.锂二次电池正极用复合粒子]到[B4-4.锂二次电池的制造方法]中，有时将本发明的第二特征的事项仅作为本发明的事项进行叙述。例如，有时将本发明的第二特征的锂二次电池正极用复合粒子、锂二次电池用正极、及锂二次电池分别简称为本发明的锂二次电池正极用复合粒子、本发明的锂二次电池用正极、及本发明的锂二次电池。
[0255][B1.锂二次电池正极用复合粒子]
[0256]本发明的锂二次电池正极用复合粒子含有包覆活性物质粒子、及粘合剂。[0257][B1-1.包覆活性物质粒子]
[0258]包覆活性物质粒子含有正极活性物质粒子和包覆上述正极活性物质粒子表面的 包覆材料。
[0259][B1-1-1.正极活性物质粒子]
[0260]作为构成正极活性物质粒子的正极活性物质，可以没有特别限制地使用通常的锂 二次电池中所使用的物质。作为正极活性物质，可以列举LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、 LiFeP04、LiFeV04等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS3、Cu2V203、非晶质V20_P205、 Mo03、V205、V6013、AxMyNz0p(其中，A 表示 Li, M 表示选自 Co、Ni、Fe 及 Mn 中的至少一种， N表示选自A1及Sn中的至少一种，0表示氧原子，x、y、z、p分别为1. 10≤x≤0. 05、 4. 00≤y≤0. 85,2. 00≤z≤0,5. 00≤p≤1. 50范围的数）所示的复合金属氧化物。从 防止正极集电体的腐蚀的观点考虑，特别优选LiCo02。
[0261]通常，若将正极活性物质的粒子与水系介质混合，则正极活性物质在水系介质中 溶出。在本发明的锂二次电池正极用复合粒子中，通过用含有包覆聚合物的包覆材料包覆 正极活性物质的粒子，可防止这样的正极活性物质的溶出。其中，正极活性物质优选在例如 水系介质100重量份中混合正极活性物质的粒子10重量份的混合液的pH为11以下。这是 因为在将水系介质和正极活性物质的粒子混合而得到的混合液的pH变得过高的情况下， 浆料组合物的操作性有可能降低。
[0262]正极活性物质的粒子的平均粒径优选为0. 01 ii m以上，更优选为0. 02 ii m以上，且 优选为30 y m以下，更优选为20 y m以下。通过使正极活性物质的粒子的平均粒径为上述 范围的下限值以上，可以提高正极活性物质的粒子的导电性，从而减小本发明的锂二次电 池的内部电阻。另外，通过设为上限值以下，可以提高浆料组合物中的包覆活性物质粒子的 分散性。
[0263]需要说明的是，作为正极活性物质的粒子的平均粒径，使用的是50%体积累积粒 径。50%体积累积粒径是指通过激光衍射法测定粒径分布，在所测定的粒径分布中从小径侧 起计算的累积体积为50%的粒径。
[0264][B1-1-2.包覆材料]
[0265]包覆材料含有具有规定的SP值的包覆聚合物及导电剂。
[0266](i)包覆聚合物
[0267]在本发明中，构成包覆活性物质粒子的包覆材料的包覆聚合物的SP值为 9. 5 (cal/cm3)1/2 以上，优选为 10 (cal/cm3)1/2 以上，且为 13 (cal/cm3)1/2 以下，优选为 12 (cal/cm3)1/2 以下，更优选为 11 (cal/cm3)1/2 以下，。
[0268]SP值的含义及求出SP值的方法如本发明的第一特征的说明中所叙述。
[0269]包覆聚合物具有如上所述的SP值是指包覆聚合物不会溶解于水系介质。因此，在 用于制造本发明的锂二次电池正极用复合粒子的浆料组合物中，由于正极活性物质粒子的 被包覆聚合物包覆的部分不会与水系介质接触，因此，正极活性物质不会从该部分溶出至 水系介质。因此，可以抑制正极活性物质在水系介质中的溶出，因此，可以防止集电体的腐 蚀。
[0270]另外，包覆聚合物具有如上所述的SP值是指包覆聚合物可在锂二次电池的电解 液中溶胀。因此，在本发明的锂二次电池中，由于包覆聚合物不会妨碍离子的移动，因此，可以将本发明的锂二次电池用正极中的内部电阻抑制在较小。另外，通常锂二次电池中不含水或即使含有也为少量，因此，包覆聚合物即使溶胀，因正极活性物质的溶出引起的集电体的腐蚀也不易进行。
[0271]但是，若包覆聚合物溶解于电解液，则溶解的包覆聚合物有可能成为导致锂二次电池的内部电阻变大的原因。另外，若包覆聚合物溶解于电解液，则在锂二次电池中，正极的集电体的腐蚀进行，循环特性也有可能降低。因此，对于包覆聚合物相对于电解液的溶胀性而言，使用索氏提取器测得的凝胶分数优选为30%以上，更优选为50%以上。另外，包覆聚合物的凝胶分数通常利用如下算出的凝胶分数(电解液索氏提取残留凝胶分数)进行评价，所述凝胶分数如下算出:将包覆聚合物1.0g和电解液IOOml用索氏提取器回流6小时，将提取的包覆聚合物的重量除以原本包覆聚合物的重量(即1.0g)。
[0272]因此，包覆聚合物的SP值优选包覆聚合物相对于锂二次电池的电解液溶胀且不会溶解的适当范围。具体而言，包覆聚合物的SP值的范围优选根据锂二次电池所具备的电解液来进行设定。例如，包覆聚合物的SP值和锂二次电池的电解液的溶剂的SP值之差的绝对值优选为O (cal/cm3)1/2以上，另外，优选为2 (cal/cm3)1/2以下。
[0273]锂二次电池的电解液的溶剂通常使用在介电常数高且容易将电解质溶剂化的高介电常数溶剂(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)中混合用于降低电解液的粘度且提高离子的传导率的低粘度溶剂(例如，1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等)而成的溶剂，选择应尽可能提高电解液的导电率的溶剂的种类及配合比。若举出与代表性的电解液的溶剂的对应关系，则如下所述。
[0274]例如，在电解液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)=I:2的混合溶剂的情况下，包覆聚合物的SP值优选为9.5 (cal/cm3)1/2以上，更优选为10.0 (cal/cm3)1/2以上，另外，优选为11.5 (cal/cm3)1/2以下,更优选为11 (cal/cm3)1/2以下。
[0275]另外，包覆聚合物优选为可分散于水系介质的聚合物。其理由如下:在浆料组合物中，通过使包覆活性物质粒子分散于水系介质，使浆料组合物的操作性良好。
[0276]包覆聚合物优选具有酸性官能团。另外，由此，包覆聚合物的酸值大于0mgK0H/g,另外，优选为60mgK0H/g以下，更优选为50mgK0H/g以下，特别优选为30mgK0H/g以下。进而，包覆聚合物的碱值通常为5mgHCl/g以下,优选为lmgHCl/g以下,进一步优选为O。通过增大包覆聚合物的酸值(即，通过减小碱值)，可更可靠地防止正极活性物质在水系介质中的溶出且进一步稳定地防止集电体的腐蚀。另外，通过将酸值设为上述范围的上限值以下，可以提高浆料组合物的稳定性。
[0277]作为包覆聚合物的酸性官能团的例子，可以举出与本发明的第一特征的说明中举出的官能团同样的官能团。
[0278]若举出优选的包覆聚合物的例子，则可以举出:水系的丙烯酸聚合物。在此，所谓水系是指可分散于水。另外，上述的丙烯酸聚合物是指具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
[0279]上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元是指将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成的单体单元。作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出与本发明的第一特征的说明中举出的单体同样的单体。
[0280]丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，特别优选为60重量％以上，且优选为90重量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以使丙烯酸聚合物柔软，从而防止锂二次电池用正极中产生开裂。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使本发明的锂二次电池的高温保存特性及低温输出特性良好。丙烯酸聚合物特别优选以25?30重量％的比例含有丙烯酸丁酯。
[0281]另外，为了具有上述的酸性官能团且使酸值为上述的范围，丙烯酸聚合物优选具有将具有酸性官能团的乙烯基单体聚合而成的单体单元。作为具有酸性官能团的乙烯基单体，例如可以举出:具有羧酸基的单体、具有羟基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有-PO(OH) (OR)基(R表示烃基)的单体、及具有低级聚氧亚烷基的单体等。
[0282]对作为具有酸性官能团的乙烯基单体的具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基或-PO(OH) (OR)基的单体、及具有低级聚氧亚烷基的单体的例子而言，可以举出与本发明的第一特征的说明中举出的单体同样的单体。
[0283]具有这些酸性官能团的乙烯基单体中，从本发明的锂二次电池的输出特性优异方面考虑，优选具有羧酸基的单体。其中，优选例如丙烯酸、甲基丙烯酸等具有I个羧酸基的碳原子数5以下的单羧酸、以及例如马来酸、衣康酸等具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。进而，从可以提高丙烯酸聚合物的保存稳定性的观点考虑，优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
[0284]丙烯酸聚合物中的将具有酸性官能团的乙烯基单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为I重量％以上，更优选为1.5重量％以上，且优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下。通过使具有酸性官能团的乙烯基单体聚合而成的单体单元的含有比例为上述范围的下限值以上，可以将丙烯酸聚合物的酸值收纳在优选的范围且可以有效地防止集电体的腐蚀，因此，可以提高本发明的锂二次电池的循环特性。进而，可以提高丙烯酸聚合物的强度，从而提高浆料组合物的稳定性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高丙烯酸聚合物的柔软性，可以使浆料组合物的制造稳定性及保存稳定性良好。
[0285]进而，为了提高包覆活性物质粒子和集电体的粘结性、及包覆活性物质粒子彼此间的粘结性，丙烯酸聚合物优选具有将α，β_不饱和腈单体聚合而成的单体单元。作为α，β -不饱和腈单体，从提高机械强度及粘结力的观点考虑，例如优选丙烯腈及甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。另外，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0286]丙烯酸聚合物中的将α，β -不饱和腈单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为5重量％以上,更优选为10重量％以上,且优选为20重量％以下。通过将α，β -不饱和腈单体聚合而成的单体单元的量设为上述范围的下限值以上，可以提高丙烯酸聚合物的强度。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使丙烯酸聚合物柔软，从而防止锂二次电池用正极中产生开裂。
[0287]另外，对于丙烯酸聚合物而言，除上述以外，还可以含有其它的单体单元。作为这样的单体单元，可以举出:将上述以外的乙烯基单体聚合而成的单体单元。若举出其具体例，则可以举出:氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酷等乙稀基酷类；甲基乙稀基酿、乙基乙稀基酿、丁基乙稀基酿等乙稀基酿类；甲基乙稀基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物等。另外，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0288]包覆聚合物的玻璃化转变温度通常为-30°C以上，优选为-10°C以上，更优选为(TC以上，且通常100°C以下，优选为80°C以下，更优选为70°C以下。通过将包覆聚合物的玻璃化转变温度设为上述范围的下限值以上，可以降低粘连性，从而提高包覆活性物质粒子的分散性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使丙烯酸聚合物柔软，从而防止锂二次电池用正极中产生开裂。
[0289]包覆活性物质粒子中的包覆聚合物的量通常相对于正极活性物质粒子100重量份为0.5重量份以上，优选为I重量份以上，且通常5重量份以下，优选为3重量份以下。通过将包覆聚合物的量设为上述上限以下，可以使包覆聚合物溶解于电解液的量为适度的上限以下，由此，可以抑制电解液的粘度的过度上升，且可以防止锂离子的流动的不期望的抑制，并且可以抑制产生浓度不均而抑制电阻增大。
[0290](ii)导电剂
[0291]在本发明中，包覆活性物质粒子中包覆正极活性物质粒子的包覆材料除上述包覆聚合物以外，还含有导电剂。
[0292]作为导电剂，例如可以举出:乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨等导电性碳；各种金属的纤维、箔等。特别优选乙炔黑。通过包覆材料含有导电剂，可以提高正极活性物质彼此的电接触，可以改善本发明的锂二次电池的放电负荷特性。由此，可以提高锂二次电池的倍率特性及其它特性。
[0293]导电剂优选具有粒子状的形状，其粒径优选为Inm以上，更优选为5nm以上，且优选为500nm以下，更优选为IOOnm以下。作为导电剂粒子的平均粒径，与正极活性物质粒子的粒径同样地使用50%体积累积粒径。通过将导电剂的粒径设为上述下限以上，可以将导电剂的分散性保持为良好的状态。通过将导电剂的粒径设为上述上限以下，可以使比表面积为期望的较大的值，由此，可以良好地表现出导电剂的效果，其结果，可以使电阻为期望以下的较小的值。
[0294]包覆活性物质粒子中的导电剂的量通常相对于正极活性物质粒子100重量份为0.01重量份以上，优选为I重量份以上，且通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。通过将导电剂的量设为上述范围的下限值以上，可以提高浆料组合物的稳定性及本发明的锂二次电池用正极的极板密度。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以在导电剂上稳定地形成导电通路，从而提高本发明的锂二次电池的输出特性。
[0295][B1-1-3.包覆材料层]
[0296]包覆活性物质中的包覆材料的层(包覆材料层)的厚度优选为0.2μπι以上，更优选为0.3μηι以上,且优选为2μηι以下,更优选为Ιμπι以下。通过将包覆材料层的厚度设为上述范围的下限值以上，可以稳定地防止集电体的腐蚀。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以减小包覆材料层引起的电阻，从而提高本发明的锂二次电池的输出特性。
[0297]另外，包覆聚合物层的厚度可以通过如下操作求出:将包覆材料层的重量除以正极活性物质的粒子的比表面积，算出每单位表面积的包覆材料的重量，再将该每单位表面积的包覆材料的重量除以该包覆材料的密度。在此，在上述的测定方法中，假定包覆材料层覆盖正极活性物质的粒子的整个表面而求出包覆材料层的厚度，但包覆材料层未必覆盖正极活性物质的粒子的整个表面。因此，上述的测定方法中求出的值不能直接表示现实的包覆材料层的厚度，上述的测定方法中求出的包覆聚合物的层的厚度的值是在评价形成包覆材料层的作用方面有意义的值。
[0298]包覆材料层可以未必覆盖正极活性物质的粒子的整个表面，优选覆盖正极活性物质的粒子表面的更宽的部分。具体而言，包覆材料层的正极活性物质的粒子的包覆率优选为80%以上，更优选为90%以上。
[0299]包覆材料层的正极活性物质的粒子的包覆率可如下进行测定。即，使包覆活性物质粒子分散于环氧树脂中，使环氧树脂固化。然后，冷却至-80°C的温度并用切片机切断，制作薄片。用0.5重量％的四氧化钌水溶液的蒸气对包覆材料层进行染色，利用TEM(透射型电子显微镜)进行观察。观察在倍率2000倍?6000倍下进行，进行调整使得可以在28 μ mX 35 μ m的范围观察到5个?20个包覆活性物质粒子的截面，从其中选出100个观察包覆的状态。此时，目视观察所观察的图像，将包覆材料层包覆截面长度的80%以上的情况设为等级A，将包覆50%?79%的情况设为等级B，通过“包覆率(%)=(等级A个数)+0.5X (等级B个数)”求出包覆率。
[0300]本发明的锂二次电池正极用复合粒子中的包覆材料的量设定为使得包覆材料层的厚度为上述范围的量。包覆材料的具体的量根据包覆材料的种类而不同，通常相对于正极活性物质100重量份为0.5重量份以上，优选为I重量份以上，且通常为5重量份以下，优选为3重量份以下。
[0301][B1-1-4.包覆活性物质粒子的性状]
[0302]包覆活性物质粒子的平均粒径优选为0.01 μ m以上，更优选为0.02 μ m以上，且优选为30 μ m以下，更优选为20 μ m以下。通过将包覆活性物质粒子的平均粒径设为上述范围的下限值以上，可以提高分散稳定性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高初期效率。另外，作为包覆活性物质粒子的平均粒径，使用的是50%体积累积粒径。
[0303][B1-1-5.包覆活性物质粒子的制造方法]
[0304]作为包覆活性物质粒子的制造方法，例如可以举出:流动造粒法、喷雾造粒法、凝固剂析出法、pH析出法等。其中,优选流动造粒法及喷雾造粒法，特别优选喷雾造粒法。
[0305](Bl-1-5.1)流动造粒法
[0306]流动造粒法是包含使正极活性物质的粒子流动化，对流动化的正极活性物质的粒子喷雾含有包覆材料和水系介质的液态组合物的方法。具体而言，其包含下述工序:准备含有包覆聚合物、导电剂及水系介质的液态组合物的工序、使正极活性物质的粒子流动化的工序、对流动化的正极活性物质的粒子喷雾上述液态组合物而将包覆活性物质粒子造粒的工序、使所造粒的包覆活性物质粒子转动的工序、以及对包覆活性物质粒子实施热处理的工序。需要说明的是，只要可得到包覆活性物质粒子，则这些工序的顺序是任意的。
[0307]含有包覆材料及水系介质的液态组合物为包覆聚合物及导电剂分散于水系介质中得到的浆料状的分散液。作为水系介质，通常使用水。另外，在该液态组合物中，水系介质的使用量是使液态组合物的固体成分浓度通常为I重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，且通常为50重量％以下，优选为30重量％以下的范围的量。通过使水系介质的量收纳在上述范围，可以在液态组合物中使包覆聚合物及导电剂均匀地分散。
[0308]作为包覆材料和水系介质的混合装置，例如可以举出:球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星混合机等混合机。另外，混合通常在室温?80°C的范围下进行10分钟?数小时。另外，只要不显著破坏本发明的效果，则液态组合物也可以含有包覆聚合物及水系介质以外的成分。
[0309]正极活性物质粒子的流动化的方法例如可以举出:利用流动层的方法、利用变形流动层的方法、利用喷流层的方法等。
[0310]利用流动层的流动化方法是用热风使正极活性物质粒子流动化的方法。可以通过使用例如喷雾器等对流动化的正极活性物质的粒子喷雾上述的液态组合物来进行凝聚造粒。
[0311]另外，利用变形流动层的流动化方法是与上述流动层同样地用热风使正极活性物质的粒子流动化的方法。但是，利用变形流动层的流动化方法是对变形流动层内的正极活性物质的粒子赋予循环流，且利用分级效果从变形流动层中选择性地取出较大生长的包覆活性物质粒子的方法。
[0312]进而，利用喷流层的流动化方法为利用喷流层的性质对正极活性物质的较粗粒子喷雾上述的液态组合物而使液态组合物附着，在附着的同时一边使其干燥一边造粒的方法。
[0313]作为流动化的方法，其中，优选利用流动层或变形流动层的方法。
[0314]喷雾的液态组合物的温度通常为室温，也可以进行加热使其为室温以上。
[0315]另外，用于正极活性物质粒子的流动化的热风的温度通常为70°C以上，优选为80°C以上，且通常为300°C以下，优选为200°C以下。
[0316]通过对流动化的正极活性物质粒子喷雾含有包覆材料的液态组合物，包覆材料附着于正极活性物质的粒子表面，可得到包覆活性物质粒子。此时，得到的包覆活性物质粒子虽然也可以为完全干燥的粒子，但为了提高以下的转动工序中的造粒效率，优选湿润状态的粒子。
[0317]通过根据需要使得到的包覆活性物质粒子转动来进行转动造粒。转动造粒例如有旋转盘方式、旋转圆筒方式、旋转削头圆锥方式等方式。
[0318]旋转盘方式为如下方式:根据需要对供给于倾斜的旋转盘内的包覆活性物质粒子喷雾包覆材料或上述的液态组合物使包覆活性物质粒子生长，且利用旋转盘的分级效果使较大生长的造粒物从轮缘排出。
[0319]旋转圆筒方式为如下方式:其是通过对倾斜的旋转圆筒供给湿润的包覆活性物质粒子，使所供给的包覆活性物质粒子在圆筒内转动的方法，根据需要喷雾包覆材料或上述的液态组合物使包覆活性物质粒子生长。
[0320]旋转削头圆锥方式的造粒的结构与旋转圆筒方式相同，是通过削头圆锥形一边利用凝聚造粒物的分级效果一边选择性地取出较大生长的包覆活性物质粒子的方式。
[0321]从除去水系介质的观点考虑，使包覆活性物质粒子转动时的温度通常为80°C以上，优选为100°c以上，且通常为300°C以下，优选为200°C以下。
[0322]另外，为了使包覆活性物质粒子的表面固化，也可以根据需要对包覆活性物质粒子实施加热处理。热处理温度通常为80°C?300°C。
[0323]通过以上的操作，可得到包覆活性物质粒子。
[0324](Bl-1-5.1i)喷雾造粒法
[0325]喷雾造粒法是包含喷雾含有正极活性物质粒子、包覆材料和水系介质的液态组合物的方法。具体而言，包含下述工序:准备正极活性物质粒子、包覆材料和水系介质的液态组合物的工序；以及喷雾上述的液态组合物来造粒包覆活性物质粒子的工序。需要说明的是，只要可得到包覆活性物质粒子，则这些工序的顺序是任意的。
[0326]含有正极活性物质粒子、包覆材料及水系介质的液态组合物是在水系介质中分散有正极活性物质粒子及包覆材料的浆料状的分散液。作为水系介质，通常使用水。另外，在该液态组合物中，水系介质的使用量是使液态组合物的固体成分浓度通常为I重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，且通常为50重量％以下，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下的范围的量。通过将水系介质的量收纳在上述范围，可以在液态组合物中使包覆材料均匀地分散。
[0327]正极活性物质粒子、包覆材料及水系介质的混合例如可以使用在流动造粒法中制备液态组合物同样的方法在同样的条件进行。
[0328]通过使用喷雾干燥机喷雾上述的液态组合物，所喷雾的液态组合物的液滴在干燥塔内部干燥。由此，可以得到液滴中所含的正极活性物质粒子及含有包覆材料的包覆活性物质粒子。所喷雾的液态组合物的温度通常为室温，也可以进行加热而形成比室温高的温度。另外，喷雾干燥时的热风温度通常为80?250°C，优选为100?200°C。
[0329]进而，在喷雾造粒法中，也可以根据需要与流动造粒法同样地进行使得到的包覆活性物质粒子转动的工序、以及对包覆活性物质粒子实施热处理的工序。
[0330][B1-2.粘合剂]
[0331 ] 本发明的锂二次电池正极用复合粒子除包覆活性物质粒子以外，还含有粘合剂。
[0332]粘合剂是在正极活性物质层中可保持该正极活性物质层中所含的成分以使其不会从正极活性物质层脱离的成分。一般而言，活性物质层中的粘合剂在浸溃于电解液时，一边吸收电解液而溶胀一边保持粒状的形状，使活性物质粒子彼此粘结，防止活性物质粒子从集电体上脱落。另一方面，包覆聚合物由于在浸溃于电解液时溶解，因此，在包覆材料层中形成空穴。在本发明中，锂二次电池用正极用复合粒子通过在这种复合粒子内含有粘合齐U，在电解液内，可得到具有空穴且正极活性物质粒子被粘合剂均匀地粘结的结构，可以良好地保持上述的作为电极及电池的诸性能。
[0333]在本发明中，作为粘合剂，通常使用可溶解或分散于水系介质的粘合剂(以下，有时适宜称为“水系粘合剂”)，其中，优选使用可分散于水系介质的水系粘合剂。另外，粘合剂可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。作为水系介质，通常使用水。
[0334]若举出水系粘合剂的材料的优选例子，则可以举出可分散于水而成为例如胶乳那样的水分散体的聚合物。若举出其例子，则可以举出:二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、硅聚合物等。其中，优选丙烯酸聚合物。
[0335]丙烯酸聚合物为含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。其中，优选含有(甲基)丙烯酸酯单体单元、将具有酸成分的乙烯基单体聚合而成的单体单元和将α，β-不饱和腈单体聚合而成的单体单元的聚合物。
[0336]作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出与包覆聚合物的项中例示的物质同样的物质。其中，从在本发明的锂二次电池中不会在电解液中溶出而在电解液中适度溶胀，由此显示良好的离子传导性，以及可以延长电池寿命的方面考虑，优选碳原子数为6以上的物质，更优选碳原子数为7以上的物质，另外，优选碳原子数为15以下的物质，更优选碳原子数为13以下的物质。其中，特别优选丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0337]丙烯酸聚合物中的将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，且优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成的单体单元的含有比例为上述范围的下限值以上，可以提高粘合剂的柔软性，从而不易破坏锂二次电池用正极。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高作为粘合剂的机械强度而提高粘结力。
[0338]作为具有酸成分的乙烯基单体，例如可以举出与作为包覆聚合物的项中具有酸性官能团的乙烯基单体例示的单元同样的单元。其中，从对集电体的密合性优异方面考虑，优选具有羧酸基的单体，其中，优选例如丙烯酸、甲基丙烯酸等具有I个羧酸基的碳原子数5以下的单羧酸、以及例如马来酸、衣康酸等具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。进而，从可以提高丙烯酸聚合物的保存稳定性的观点考虑，优选丙烯酸及甲基丙烯酸。需要说明的是，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0339]丙烯酸聚合物中的将具有酸成分的乙烯基单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为1.0重量％以上，更优选为1.5重量％以上，且优选为5.0重量％以下，更优选为4.0重量％以下。通过使具有酸成分的乙烯基单体聚合而成的单体单元的含有比例为上述范围的下限值以上，可以提高作为粘合剂的粘结性，从而改善循环特性。另外，通过为上述范围的上限值以下，可以使丙烯酸聚合物的制造稳定性及保存稳定性良好。
[0340]作为α，β -不饱和腈单体，从提高机械强度及粘结力的观点考虑，优选例如丙烯腈及甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。需要说明的是，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0341]丙烯酸聚合物中的将α，β -不饱和腈单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，且优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。通过将α，β-不饱和腈单体聚合而成的单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以提高作为粘合剂的机械强度，从而提高粘结力。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高粘合剂的柔软性，从而不易破坏锂二次电池用正极。
[0342]另外，丙烯酸聚合物也可以含有将具有交联性的单体聚合而成的单体单元。作为具有交联性的单体，例如可以举出与包覆聚合物的项中例示的单体同样的单体。需要说明的是，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0343]丙烯酸聚合物中的将具有交联性的单体聚合而成的单体单元的含有比例优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，且优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下。通过将具有交联性的单体聚合而成的单体单元的含有比例设为上述范围，丙烯酸系聚合物相对于电解液显示适度的溶胀性，从而可以进一步提高倍率特性及循环特性。
[0344]进而，丙烯酸聚合物也可以含有上述单体以外的单体聚合而成的单体单元。若举出这样的单体的例子，则可以举出与包覆聚合物的项中例示的单体同样的单体。需要说明的是，这些可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0345]粘合剂通常在以粒子状分散在水系介质中的分散液的状态制造，在用于制造锂二次电池正极用复合粒子的浆料组合物中也同样地在以粒子状分散在水系介质中的状态下含有。[0346]在以粒子状分散在水系介质中的情况下，粘合剂的粒子的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，且优选为200nm以下，更优选为185nm以下,进一步优选为160nm以下。通过使粘合剂的粒子的体积平均粒径为上述范围的下限值以上，可以提高浆料组合物的稳定性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，则可以提高包覆活性物质和集电体或包覆活性物质彼此间的粘结力。
[0347]粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为_50°C以上，更优选为_45°C以上，特别优选为-40°C以上，且优选为25°C以下，更优选为15°C以下，特别优选为5°C以下。通过将粘合剂的玻璃化转变温度收纳在上述范围，可以提高本发明的锂二次电池用正极的强度及柔软性，从而实现高输出特性。粘合剂的玻璃化转变温度例如可通过改变用于构成各单体单元的单体的组合等来调整。
[0348]粘合剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.1重量份以上,更优选为0.5重量份以上，进一步优选为0.8重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下。通过将粘合剂的量设为上述范围的下限值以上，可以提高包覆活性物质粒子彼此间的粘结性，从而提高循环特性。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以防止在本发明的锂二次电池中因粘合剂而阻碍锂离子的移动，因此，可以减小电池电阻。
[0349]粘合剂的制造方法没有特别限定，例如可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意的方法。另外，作为聚合方法，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意的方法。
[0350]在制造粘合剂时，通常使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出:过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二 -2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3，3，5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物；α，α ’ -偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾等。需要说明的是，聚合引发剂可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0351]在制造粘合剂时，通常使用分散剂。作为分散剂，例如可以举出:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙稀月桂基酿硫酸纳盐、聚氧乙稀壬基苯基酿硫酸纳盐等乙氧基硫酸盐；链烧横酸盐；烧基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性表面活性剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度为700以上且皂化度为75%以上的聚乙烯醇等的水溶性高分子等。其中，从在包覆活性物质粒子含有多价金属化合物的情况下不会产生析出方面考虑，优选非离子型表面活性剂，特别优选聚乙烯醇。需要说明的是，分散剂可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0352]分散剂的使用量通常相对于用于聚合的单体的总量100重量份为0.01重量份?10重量份。
[0353]粘合剂通常以分散液中所含的粒子的形式得到，在分散液的状态下进行保存及输送。这样的分散液的固体成分浓度通常为15重量％以上，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，且通常为70重量％以下，优选为65重量％以下，更优选为60重量％以下。若分散液的固体成分浓度在该范围，则制造浆料组合物时的操作性良好。
[0354]另外，上述含有粘合剂的分散液的pH优选为5以上，更优选为10以上，且优选为
13以下，更优选为12以下。通过使分散液的pH收纳在上述范围，可提高粘合剂的保存稳定性，进而可以提高本发明的锂二次电池用正极的机械稳定性。
[0355][B1-3.锂二次电池正极用复合粒子的性状]
[0356]本发明的锂二次电池正极用复合粒子的平均粒径优选为30μπι以上，优选为1000 μ m以下，更优选为200 μ m以下，特别优选为150 μ m以下。通过将锂二次电池正极用复合粒子的平均粒径设为上述范围的下限值以上，可以防止通过复合粒子的比表面积变得过大引起的电解液的分解，通过设为上述范围的上限值以下，每单位容积的填充率提高，可以得到充分的电池容量。另外，作为锂二次电池正极用复合粒子的平均粒径，使用的是50%体积累积粒径。
[0357]在锂二次电池正极用复合粒子的一粒子内，通常，包覆活性物质粒子具有经由粘合剂而结合的结构。另外，除包覆材料中所含的导电剂以外，也可以在包覆活性物质粒子间进一步与粘合剂一起存在导电剂。通过采用这样的结构，导电剂形成连续结构，同时形成导电通路，由此可以降低电阻。
[0358][B2.锂二次电池正极用复合粒子的制造方法:喷雾造粒法]
[0359]本发明的锂二次电池电极用复合粒子可以通过含有如下工序的制造方法来制造:将包覆活性物质粒子、粘合剂、及导电剂分散于水系介质中来得到浆料组合物的工序；以及将上述浆料组合物喷雾干燥来造粒的工序。
[0360][B2-1.得到浆料组合物的工序]
[0361]作为添加于浆料组合物的导电剂的例子，可以举出与上述的构成包覆材料的导电剂同样的导电剂。添加于浆料组合物的导电剂可以是与构成包覆材料的导电剂相同的导电齐U，也可以为不同的导电剂。浆料组合物中的在该阶段添加的导电剂(在其中不含包覆材料层中所含的导电剂)的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份以上，更优选为I重量份以上，且优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。通过将导电剂的添加量设为该范围，可以确保充分的倍率特性。特别是通过将导电剂量设为上述下限以上，可以将电池的电阻保持为期望的较低的值，可以提高倍率特性。另一方面，通过将导电剂量设为上述上限以下，可以提高电池的容量。
[0362]作为用于得到浆料组合物的水系介质，通常使用水。另外，在该浆料组合物中，水系介质的使用量是使浆料组合物的固体成分浓度通常为I重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，且通常为50重量％以下，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下的范围的量。通过将水系介质的量收纳在上述范围，可以使包覆聚合物均匀地分散在浆料组合物中。
[0363]对于浆料组合物而言，只要不显著破坏本发明的效果，则除包覆活性物质粒子、粘合剂、导电剂及水系介质以外，还可以含有任意成分。作为上述任意成分，可单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。若举出任意成分的例子，则可以举出:增强材料、分散剂、抗氧剂、增稠剂、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂等。
[0364]作为增强材料，例如也可以使用各种无机及有机的球状、板状、或棒状的填料。通过使用增强材料，可以使本发明的锂二次电池用正极坚韧且柔软，由此，可进一步提高循环特性。增强材料的量通常相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份以上，优选为I重量份以上，且通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。
[0365]作为分散剂，例如可以举出:阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物等。分散剂可以根据例如包覆活性物质粒子及导电剂选择。通过使用分散齐U，可以提高浆料组合物的稳定性，因此，可以提高本发明的锂二次电池用正极的平滑性，由此，可高容量化。分散剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份?10重量份。
[0366]作为抗氧剂，例如可以举出:酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、亚苯基二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物，其重均分子量优选为200以上，更优选为600以上，优选为1000以下，更优选为700以下。通过使用抗氧剂，可以提高浆料组合物的稳定性，可以提高本发明的锂二次电池的电池容量及循环特性。抗氧剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
[0367]作为增稠剂，例如可以举出:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物、以及它们的铵盐及碱金属盐；改性或未改性的聚(甲基)丙烯酸、以及它们的铵盐及碱金属盐；改性或未改性的聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。通过使用增稠剂，可以使浆料组合物的粘度良好，由此，可以将复合粒子的粒径调整为所期望的范围。增稠剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份?10重量份。
[0368]作为电解液添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯等。通过使用电解液添加剂，可以提高本发明的锂二次电池的循环特性及高温特性。电解液添加剂的量优选相对于包覆活性物质粒子100重量份为0.01重量份?10重量份。
[0369]另外，浆料组合物除上述以外，还可以含有例如气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒；烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。
[0370]从均匀涂布性、浆料经时稳定性的观点考虑，浆料组合物的粘度优选为IOmPa.s以上，更优选为IOOmPa.s以上，且优选为IOOOOOmPa *s以下，更优选为50000mPa *s以下。上述粘度是使用B型粘度计在25°C、转速60rpm的条件下测定的值。
[0371]浆料组合物的pH优选为7以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，且优选为13.2以下，更优选为13以下，进一步优选为12.5以下。pH在上述范围时，浆料组合物的分散稳定性提高，可显著地发挥本发明的效果。另外，在PH低于7的情况下，包覆活性物质粒子的分散变得不稳定，有可能在浆料组合物中产生凝聚物。
[0372]通过混合浆料组合物的各成分，可得到浆料组合物。作为混合装置的例子，可以举出:球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星混合机等混合机。另外，混合通常在室温?80°C的范围内进行10分钟?数小时。
[0373][B2-2.造粒工序]
[0374]将上述浆料组合物喷雾干燥进行造粒的工序例如可以与包覆活性物质粒子的喷雾造粒法同样地进行。更具体而言，可以在上述(Bl-1-5.1i)中所述的喷雾造粒法中，通过使用上述浆料组合物代替含有正极活性物质粒子、包覆材料和水系介质的液态组合物来进行。
[0375][B3.锂二次电池用正极及其制造方法]
[0376]本发明的锂二次电池用正极具备由铝或铝合金构成的集电体和上述集电体上所形成的含有上述本发明的锂二次电池正极用复合粒子的正极活性物质层。
[0377]正极活性物质层通常形成于集电体的表面，但由于该正极活性物质层含有包覆活性物质粒子，因此，不易腐蚀集电体。因此，在本发明的锂二次电池用正极中，可以防止集电体的腐蚀引起的倍率特性及循环特性的降低，其结果，可以实现优异的锂二次电池。
[0378][B3-1.集电体]
[0379]作为集电体，可以使用由铝或铝合金构成的集电体。此时，可以组合使用铝和铝合金，也可以组合使用种类不同的铝合金。集电体通常可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料，特别是铝及铝合金具有耐热性且电化学稳定，因此，是优异的集电体材料。
[0380]作为铝合金，例如可以举出选自铁、镁、锌、锰及硅中的I种以上的元素与铝形成的合金。
[0381]集电体的形状没有特别限定，优选厚度0.0Olmm?0.5mm的片状的集电体。
[0382]另外，对于集电体，为了提高正极活性物质层的粘接强度，优选预先实施粗糙化处理。作为粗糙化方法，例如可以举出:机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，例如可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂(emery buff)、具备钢线等的线刷等。
[0383][B3-2.正极活性物质层的形成]
[0384]锂二次电池用正极中的正极活性物质层可以通过对上述本发明的锂二次电池正极用复合粒子进行加压成形来形成。加压成形法为如下方法:对本发明的锂二次电池正极用复合粒子施加压力，由此通过正极用复合粒子的再排列、变形进行致密化，从而形成正极活性物质层。加压成形法可以用简单的设备进行。
[0385]作为加压成形法，例如有将锂二次电池正极用复合粒子用螺旋进料机等供给装置供给于加压成形装置，在集电体上或基材上成形正极活性物质层的方法及在集电体上或基材上散布锂二次电池正极用复合粒子，将锂二次电池正极用复合粒子用刮刀等压平来调整厚度，然后用加压装置进行成形的方法；将锂二次电池正极用复合粒子填充于模具中，对模具加压来成形的方法等。这种加压例如可以通过模具加压、辊加压等进行，从制造效率方面考虑，特别优选通过辊加压进行。
[0386]在本发明的锂二次电池用正极的制造方法中，从生产性优异方面考虑，优选将锂二次电池正极用复合粒子用螺旋进料机等供给装置供给于辊式加压成形装置，在集电体上或基材上成形正极活性物质层的方法。在该方法中，通过将集电体或后述的基材在供给锂二次电池正极用复合粒子的同时送入辊，在集电体上或基材上直接叠层正极活性物质层，从而可以得到带正极活性物质层的集电体或带正极活性物质层的基材。成形时的辊的温度通常为25?200°C，优选为70?150°C，更优选为50?120°C。另外，成形时的辊的加压线压通常为10?1，000kN/m，优选为200?900kN/m，特别优选为300?600kN/m。若成形时的辊的温度及加压线压为上述范围，则可以将正极活性物质层均匀地贴合在集电体上或基材上，从而可以得到强度优异的正极。
[0387]在本发明的锂二次电池用正极的制造方法中，正极活性物质层可以形成在基材上，但优选直接形成在集电体上。通过在集电体上形成正极活性物质层，可以形成更均匀且密合性高的正极活性物质层。其结果，可抑制电池的内部电阻，提高充放电循环特性。另外，在基材上形成正极活性物质层的情况下，基材上所形成的正极活性物质层在之后转印到集电体上,形成正极。
[0388]本发明的锂二次电池用正极的制造方法中所使用的基材支承正极活性物质层，用于将正极活性物质层贴合于集电体。基材与正极活性物质层相接的面可以被粗糙化。作为构成基材的材料，只要可以在基材上形成正极活性物质层，则无机材料、有机材料等均可以没有限制地使用。例如可以举出:铝箔、铜箔等金属箔；塑料膜；纸；热塑性树脂膜等。另夕卜，也可以使用叠合上述膜等而成的多层结构的膜。其中，从通用性及操作的观点考虑，优选纸、热塑性树脂膜，在纸、热塑性树脂膜中，特别优选PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚烯烃系膜、PVA(聚乙烯醇)膜、PVB(聚乙烯醇缩丁醛膜)、PVC(聚氯乙烯)膜。另外，本发明中的基材中不含正极中所使用的集电体。
[0389]基材的厚度没有特别限定，优选为10?200 μ m,更优选为20?150 μ m,特别优选为 20 ?100 μ m。
[0390]另外，在本发明的锂二次电池用正极的制造方法中，为了消除成形后的正极活性物质层的厚度不均，提高正极活性物质层的密度而谋求高容量化，优选具有进一步进行后加压，使正极活性物质层和集电体一体化的工序。
[0391]后加压的方法通常为热压法。作为热压法，具体而言，可以举出:间歇式热压法、连续式热辊压法等，优选提高生产率的连续式热辊压法。在连续式热辊压法中，将2根圆柱状的辊以窄小的间隔平行上下排列，使其沿相反方向旋转，在其中咬住正极活性物质层和集电体进行加压。热压的温度通常为25?200°C，优选为70?150°C，更优选为50?120°C。另外，热压的线压通常为10?1，000kN/m,优选为200?900kN/m，特别优选为300?600kN/m。若热压的温度及线压为上述范围，则可以在集电体上均匀地贴合正极活性物质层，从而可以得到强度优异的正极。
[0392]另外，在基材上形成正极活性物质层的情况下，优选叠层集电体和正极活性物质层，进行热压来贴附，使正极活性物质层和集电体一体化，然后剥离基材。从正极活性物质层上剥离基材的方法没有特别限制，例如将正极活性物质层贴附于集电体后，将贴附有正极活性物质层的集电体和基材卷绕在不同的辊上，由此可容易地剥离基材。这样一来,正极活性物质层和集电体一体化。
[0393]另外，在也可以在形成了正极活性物质层的集电体的另一面用热压机贴合形成了正极活性物质层的基材，制造在集电体的两面形成了电极活性物质层的电极。
[0394][B3-3.正极的性状]
[0395]本发明的锂二次电池用正极的厚度以仅正极活性物质层的厚度计通常为5μπι以上，优选为ΙΟμπι以上，且通常为150μπι以下，优选为ΙΟΟμπι以下。通过将本发明的锂二次电池用正极的厚度收纳在上述范围，可以使负荷特性及能量密度这两者良好。
[0396]在本发明的锂二次电池用正极的正极活性物质层中，优选锂二次电池正极用复合粒子互相结合。即，优选在正极活性物质层中，锂二次电池正极用复合粒子保持其结构，在各个复合粒子内中，包覆活性物质粒子经由粘合剂结合，进而，在各个包覆活性物质粒子中，正极活性物质粒子为用包覆材料(含有包覆聚合物和导电剂)包覆的结构。通过采用这样的结构，不会产生正极活性物质层内的物质的移动，可以制成各成分均匀分散的正极，其结果，可以提高上述各种电池的特性。各成分的分散的均匀性例如可以通过利用电子束微量分析器(EPMA)进行截面观察并对含碳比例的不均程度进行定量来评价。
[0397][B4.锂二次电池]
[0398]本发明的锂二次电池具有上述本发明的锂二次电池用正极。本发明的锂二次电池优选具有上述本发明的二次电池用正极、负极、隔板、及电解质。通常，锂二次电池的长期循环特性及输出特性优异。另外，特别是本发明的锂二次电池用正极可抑制集电体的腐蚀，因此，具有高倍率特性及优异的循环特性，进而，通常具有高初期容量。另外，由于正极活性物质的粒子表面被包覆聚合物包覆，因此，在本发明的锂二次电池用正极中，还可抑制集电体的经时腐蚀的进行，由此还可以改善本发明的锂二次电池的循环特性。
[0399][B4-1.负极]
[0400]作为负极，通常可以使用锂离子二次电池中所使用的各种负极。例如，可以使用金属锂的薄板。或例如可以使用具备集电体和形成在集电体表面的负极活性物质层的负极。
[0401]作为本发明的第二特征的锂二次电池的负极的例子、其制造方法的例子、及其中特别优选的情况的例子，可以举出与本发明的第一特征的说明中举出的例子同样的例子。
[0402][B4-2.电解质]
[0403]作为本发明的第二特征的锂二次电池的电解质(电解液或固体电解质)的例子、其制造方法的例子、及其中特别优选的情况的例子，可以举出与本发明的第一特征的说明中举出的例子同样的例子。
[0404][B4-3.隔板]
[0405]作为本发明的第二特征的锂二次电池的隔板的例子、及其中特别优选的情况的例子，可以举出与本发明的第一特征的说明中举出的例子同样的例子。
[0406][B4-4.锂二次电池的制造方法]
[0407]本发明的锂二次电池例如可通过如下制造:隔着隔板叠合上述的本发明的锂二次电池用正极和负极，根据需要，将其根据电池形状卷绕、弯折等放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂二次电池的内部的压力上升、过充放电的产生，也可以根据需要放入保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。锂二次电池的形状例如可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
[0408]实施例
[0409]以下，示出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不超过本发明的权利要求书及其均等的范围的范围内任意地变更来实施。
[0410]在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。另外，以下说明的操作只要没有特别说明，则在常温常压的环境下进行。
[0411][评价方法]
[0412]在以下的实施例1-1?1-23及比较例1-1?1_2中，各种物性如下进行评价。
[0413][包覆聚合物的层的厚度测定方法]
[0414]将包覆活性物质粒子干燥，测定包覆聚合物的重量。将测定的包覆聚合物的重量除以预先测定的正极活性物质的粒子的比表面积(0.8m2/g)，算出每单位表面积的包覆聚合物的重量。将该每单位表面积的包覆聚合物的重量除以该包覆聚合物的密度，由此算出包覆聚合物的层的厚度。
[0415][包覆聚合物的层的包覆率的测定方法]
[0416]即，使包覆活性物质粒子分散于环氧树脂中，使环氧树脂固化。然后，冷却至_80°C的温度并用切片机切断，制作薄片。对薄片吹0.5重量％浓度的四氧化钌水溶液的蒸气约5分钟，将包覆聚合物的层染色，利用TEM(透射型电子显微镜)观察切断面。观察在倍率2000倍~6000倍下进行，进行调整使得能够在28 μ mX 35 μ m的范围观察到5个~20个包覆活性物质粒子的截面，从其中选出100个观察包覆的状态。此时，目视观察所观察的图像，将包覆截面长度的80%以上的包覆活性物质粒子设为等级A，将包覆50%~79%的包覆活性物质粒子设为等级B，通过“包覆率(%)=(等级A个数)+0.5Χ(等级B个数)”求出包覆率。
[0417][包覆聚合物的酸值的测定方法]
[0418]在包覆聚合物的水分散体2g中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学制)20g，使包覆聚合物溶解，准备了样品液。用0.1M KOH对该样品液进行中和滴定。由被存在于包覆聚合物的酸消耗的KOH的量和空白的KOH的量之差算出包覆聚合物的每单位重量的酸量，作为酸值(mgKOH)。需要说明的是，滴定使用的是自动滴定装置C0M-1700(平沼科学制)。
[0419][包覆聚合物在电解液中的溶胀性的评价方法]
[0420]作为电解液，制作了在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC =DEC = I:2 (在20°C下的容积比)混合而成的混合溶剂中以I摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的电解液。将包覆聚合物1.0g和上述电解液100ml放入到装有圆筒滤纸(东洋滤纸制:N0.86R)的索氏提取器中，在常压下回流6小时，得到了提取液。使溶剂从残留的提取液中蒸发，将固体成分在50°C的温度下真空干燥I小时并称量。将该称量值除以最初称量的包覆聚合物的称量值(1.0g)，算出凝胶分数(电解液索氏提取残留凝胶分数)。该凝胶分数越高，表示包覆聚合物越不会在电解液中溶出，溶胀性优异。
[0421 ][腐蚀抑制效果的评`价方法]
[0422]在厚度20 μ m的铝箔的表面涂布各实施例及比较例中得到的正极用浆料组合物，使得干燥后的厚度为7(^!11左右，在501:下进行20分钟干燥。此时，在铝箔的涂布了正极用衆料组合物的表面的IOcmX IOcm的范围中，通过目视评价直径0.5mm以上的涂敷不良部分的数目。评价基准如下所述。
[0423]A:没有涂敷不良、平滑
[0424]B:有I处以上涂敷不良
[0425]C:有5处以上涂敷不良
[0426]D:有10处以上涂敷不良
[0427][电池的初期容量的评价方法]
[0428]对各实施例及比较例中得到的二次电池通过0.1C的恒定电流法充电至4.3V，然后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。根据如上求出的0.1C放电容量，以正极的面积为基础，计算正极的每单位重量的容量，设为初期放电容量。该值越大，初期容量越优异。初期容量的测定均在温度25°C的环境下进行。具体的评价基准如下所述。[0429]A:170mAh/g 以上
[0430]B:低于 170mAh/g 且 150mAh/g 以上
[0431]C:低于 150mAh/g 且 130mAh/g 以上
[0432]D:低于 130mAh/g 且 100mAh/g 以上
[0433]E:低于 100mAh/g
[0434][电池的倍率特性的评价方法]
[0435]对各实施例及比较例中得到的二次电池通过0.1C的恒定电流法充电至4.3V然后，以0.1C放电至3.0V,求出0.1C放电容量。然后，以0.1C充电至4.3V，然后以2C放电至3.0V，求出2C放电容量。对二次电池10单元进行这些测定，将各测定值的平均值设为
0.1C放电容量a、2C放电容量b。求出以2C放电容量b和0.1C放电容量a的电容量之比((b/a)X100、单位％)所表示的容量保持率，将其作为倍率特性的评价基准。该值越高，倍率特性越优异。倍率特性的测定均在温度25°C的环境下进行。评价基准如下所述。
[0436]A:95% 以上
[0437]B:低于95%且85%以上
[0438]C:低于85%且75%以上
[0439]D:低于75%且60%以上
[0440]E:低于 60%
[0441][电池的高温循环特性的评价方法]
[0442]对各实施例及比较例中得到的二次电池通过0.1C的恒定电流法充电至4.3V，然后，以0.1C放电至3.0V，将该循环重复100次。求出第100次充放电的容量相对于第I次充放电的容量(初期容量)的容量保持率，将其作为高温循环特性的评价基准。该值越高，高温循环特性越优异。高温循环特性的测定均在温度60°C的环境下进行。评价基准如下所述。
[0443]A:95% 以上
[0444]B:低于95%且85%以上
[0445]C:低于85%且75%以上
[0446]D:低于75%且60%以上
[0447]E:低于 60%
[0448][实施例1-1]
[0449](A)包覆聚合物的制造
[0450]准备备有搅拌机、回流冷凝管及温度计的容量IL的SUS制可拆式烧瓶。在该可拆式烧瓶中装入脱盐水300份并充分搅拌后，使其为70°C，添加过硫酸钾水溶液0.2份。
[0451]另外，在另一带搅拌机的5MPa耐压容器中加入离子交换水50份、碳酸氢钠0.4份、作为乳化剂的浓度30%的十二烷基二苯基醚磺酸钠0.115份、作为具有酸性官能团的乙烯基单体即乙烯系不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸20份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯25份及丙烯酸丁酯30份、作为α，不饱和腈单体的丙烯腈25份、作为具有交联性的单体的甲基丙烯酸烯丙酯0.2份并充分搅拌，制备了乳液。
[0452]将得到的乳液经4小时连续地滴加在上述的可拆式烧瓶中。在聚合转化率达到90%时，使反应温度为80°C并进一步实施2小时反应，然后进行冷却来停止反应，得到包覆聚合物的水分散液(A)。需要说明的是，聚合转化率为99%。
[0453](B)粘合剂的制造
[0454]向聚合罐A中加入离子交换水130份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.8份、离子交换水10份并加热至80°C。
[0455]然后，在聚合罐B中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯78份、作为α，β-不饱和腈单体的丙烯腈20份、作为具有酸性官能团的乙烯基单体即乙烯系不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2.0份、作为表面活性剂的将末端疏水化的聚乙烯醇18份和离子交换水377份并进行搅拌，制备了乳液。
[0456]经约240分钟从聚合罐B向聚合罐A依次添加乳液后，搅拌约30分钟，在单体的消耗量达到95%时进行冷却，结束反应，得到粘合剂的水分散液(B)。得到的粘合剂的水分散液(B)的pH为2.5，粘合剂的玻璃化转变温度为-32°C、粘合剂的体积平均粒径为150nm。
[0457](C)包覆活性物质粒子的制造
[0458]在由平均粒径10.5 μ m的LiNiO2构成的正极活性物质的粒子100份中添加作为凝固剂的乙酸钙I份，加入1000份水，制备了悬浮液。然后，为了使乙酸钙吸附于正极活性物质的粒子表面，将该悬浮液在30°c的温度下搅拌3小时。过滤该悬浮液，将残渣在包覆聚合物的水分散液(A)中浸溃10秒钟。由此，在正极活性物质的粒子表面，包覆聚合物凝固，正极活性物质的粒子表面被包覆聚合物包覆。进而，使经包覆的正极活性物质的粒子浸溃于平均粒径40nm的二氧化硅微粒的1%的水分散液(二氧化硅微粒为AER0SIL0X50、东新化成公司制)中，进行了过滤。然后，在25°C下真空干燥，得到了具有正极活性物质的粒子和形成在该正极活性物质的粒子表面的包覆聚合物的层的包覆活性物质粒子(C)。得到的包覆活性物质粒子(C)的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0459](D)正极用浆料组合物及正极的制造
[0460]将上述的包覆活性物质粒子(C) 100份、作为导电材料的乙炔黑(HS-100:电气化学工业)2.0份、粘合剂的水分散液(Β)2.5份(固体成分浓度40%)、作为增稠剂的醚化度为
0.8的羧甲基纤维素水溶液40份(固体成分浓度2%)和适量的水用行星混合机搅拌，制备了正极用浆料组合物。
[0461]用逗号涂布机将上述的正极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度20 μ m的铝箔的表面，使得干燥后的膜厚为70 μ m左右。将其在60°C下干燥20分钟后，在150°C下加热处理2小时，形成正极活性物质层，得到了电极卷。将该电极卷用辊压机压延，制作了密度为2.lg/cm3、由招箔及电极活性物质层构成的厚度控制为65 μ m的正极极板。
[0462](E) 二次电池的制造
[0463]将上述的正极极板冲裁成直径16mm的圆盘状，制造了正极。在该正极的正极活性物质层侧依次叠层直径18_、厚度25μπι的圆盘状的由聚丙烯制的多孔膜构成的隔板、用作负极的金属锂、以及膨胀合金。将其收纳在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。以不残留空气的方式向外装容器中注入电解液，经由聚丙烯制衬垫在外装容器盖上厚度0.2mm的不锈钢的帽并固定，将电池罐密封，制作了直径20mm、厚度约2mm的锂离子硬币电池。
[0464]另外，作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC =DEC=I:2(20°C下的容积比)混合而成的混合溶剂中以I摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。该电解液的溶解度参数(SP值)为10.6(cal/cm3)1/2，相对介电常数为29.0，粘度为1.1cp0
[0465]使用该电池，对初期容量、输出特性及高温循环特性进行了评价。将结果示于表I。
[0466][实施例1-2]
[0467]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，将甲基丙烯酸的量变更为30份，将丙烯酸乙酯的量变更为10份，将丙烯酸丁酯的量变更为40份，将丙烯腈的量变更为20份，除此以夕卜，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表I。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0468][实施例1-3]
[0469]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，将甲基丙烯酸的量变更为10份，将丙烯酸乙酯的量变更为35份，将丙烯酸丁酯的量变更为30份，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表I。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.0 μ m。
[0470][实施例1-4]
[0471]在上述“(A)包覆聚合物的制造”项中，使用丙烯酸代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表
I。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0472][实施例1-5]
[0473]在上述“(A)包覆聚合物的制造”项中，使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表I。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0474][实施例1-6]
[0475]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，将甲基丙烯酸的量变更为I份，将丙烯酸乙酯的量变更为29份，将丙烯酸丁酯的量变更为45份，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表2。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.0 μ m。
[0476][实施例1-7]
[0477]将包覆聚合物的制造时的脱盐水的量变更为400份，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表2。另外，包覆活性物质粒子的平均粒径为10.7 μ m。
[0478][实施例1-8]
[0479]将包覆聚合物的制造时的脱盐水的量变更为350份，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表2。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为10.8 μ m。
[0480][实施例1-9]
[0481]将包覆聚合物的制造时的脱盐水的量变更为250份，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表2。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.3 μ m。
[0482][实施例1-10]
[0483]将包覆聚合物的制造时的脱盐水的量变更为100份，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表2。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.5 μ m。
[0484][实施例1-11]
[0485]在制造包覆活性物质粒子时将乙炔黑添加于正极活性物质中来代替在制造正极用浆料组合物时将乙炔黑添加于包覆活性物质粒子，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表3。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.0 μ m。
[0486][实施例1-12]
[0487]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，使用磷酸亚乙基甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表3。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0488][实施例1-13]
[0489]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，将甲基丙烯酸烯丙酯的量变更为0.05份，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表3。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0490][实施例1-14]
[0491]在上述“(A)包覆聚合物的制造”项中，不使用甲基丙烯酸，将丙烯腈的量变更为45份，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表3。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0492][实施例1-15]
[0493]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，将甲基丙烯酸的量变更为50份，将丙烯酸乙酯的量变更为10份，将丙烯酸丁酯的量变更为25份，将丙烯腈的量变更为15份以及将包覆聚合物的制造时的脱盐水的量变更为350份，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表3。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.0 μ m。
[0494][实施例1-16]
[0495]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，将甲基丙烯酸的量变更为50份，将丙烯酸乙酯的量变更为10份，将丙烯酸丁酯的量变更为25份，将丙烯腈的量变更为15份，不使用甲基丙烯酸烯丙酯，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表4。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.Ομπι。
[0496][实施例1-17]
[0497]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，不使用甲基丙烯酸烯丙酯，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表4。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.0 μ m。
[0498][实施例1-18]
[0499]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，使用乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5份代替甲基丙烯酸烯丙酯，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表4。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0500][实施例1-19][0501]在上述“ (A)包覆聚合物的制造”项中，使用乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5份代替甲基丙烯酸烯丙酯，以及在上述“(C)包覆活性物质粒子的制造”项中，使用乙酸铝代替乙酸钙，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表4。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0502][实施例1_20]
[0503]在上述“(C)包覆活性物质粒子的制造”项中，将包覆活性物质粒子(C)的制造方法变更为如下所示的PH析出法，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表5。
[0504]pH析出法:
[0505]将平均粒径10.5 μ m的由LiNiO2构成的正极活性物质的粒子100份、包覆聚合物的水分散液(A) 10份和水100份混合，制备了悬浮液。在该悬浮液中滴加硫酸将悬浮液的pH调节为2。由此，在正极活性物质的粒子表面，包覆聚合物凝固，正极活性物质的粒子表面被包覆聚合物包覆。进而，使包覆的正极活性物质的粒子浸溃于平均粒径40nm的二氧化硅微粒的1%水分散液中并进行了过滤。然后，在25°C下进行真空干燥，以具有正极活性物质的粒子和形成在该正极活性物质的粒子表面的包覆聚合物的层的粒子的形式得到了包覆活性物质粒子(C)。得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0506][实施例1-21]
[0507]在上述“ (C)包覆活性物质粒子的制造”项中，通过使用乙酸代替硫酸将pH调节为
5、以及在上述“(D)正极用浆料组合物及正极的制造”项中，使用乙炔黑(HS-101:电气化学工业)代替乙炔黑(HS-100:电气化学工业)，除此以外，与实施例1-20同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表5。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.0 μ m。
[0508][实施例1-22]
[0509]在上述“(C)包覆活性物质粒子的制造”项中，将包覆活性物质粒子(C)的制造方法变更为如下所示的喷雾造粒法，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表5。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为 11.0 μ m。
[0510]喷雾造粒法:
[0511]将平均粒径10.5 μ m的由LiNiO2构成的正极活性物质的粒子100份、以包覆聚合物的浓度为28%的方式用水调整了浓度的包覆聚合物的水分散液(A)相当于固体成分2份和离子交换水338.7份混合,用分散机(TKHomomixer ;Primix公司制)搅拌混合,得到了固体成分浓度为20%的浆料(活性物质浆料)。使用喷雾干燥机(0C-16 ;大河原化工机公司制)、在旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)的转数25，OOOrpm、热风温度150°C、粒子回收出口的温度为90°C的条件下对该浆料进行利用喷雾干燥的造粒，得到了包覆活性物质粒子(C)。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为ΙΙ.Ομπι。
[0512][实施例1-23]
[0513]在上述“(C)包覆活性物质粒子的制造”项中，将包覆活性物质粒子(C)的制造方法变更为如下所示的流动造粒法，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表5。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为 11.0 μ m。
[0514]流动造粒法:
[0515]准备平均粒径10.5 μ m的由LiNiO2构成的正极活性物质的粒子100份,通过热风使该正极活性物质的粒子流动化。向流动化状态的正极活性物质的粒子喷雾以相当于固体成分计为2份的量的以包覆聚合物的浓度为28%的方式用水调整了浓度的包覆聚合物的水分散液(A)并使其干燥。喷雾使用喷雾干燥机(0C-16 ;大河原化工机公司制)在旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)的转速25，OOOrpm、热风温度150°C、粒子回收出口的温度为90°C的条件下进行。由此，得到了包覆活性物质粒子(C)。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为11.Ομπι。
[0516][比较例1-1]
[0517]使用未被包覆聚合物包覆的正极活性物质的粒子代替包覆活性物质粒子(C)，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果不于表6。
[0518][比较例1-2]
[0519]在上述“(A)包覆聚合物的制造”项中，使用丙烯酸锂盐100份代替甲基丙烯酸，不使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈及甲基丙烯酸烯丙酯，除此以外，与实施例1-1同样地制造正极用浆料组合物、正极及二次电池并进行了评价。将结果示于表6。另外，得到的包覆活性物质粒子的平均粒径为10.8 μ m。
[0520][表 I]
[0521][表1.实施例1-1?1-5的结果]
[0522]
【权利要求】
1.一种锂二次电池用正极的制造方法，该方法包括:在由铝或铝合金制成的集电体上形成正极用浆料组合物的层并进行干燥，所述正极用浆料组合物含有包覆活性物质粒子、粘合剂及水系介质，其中， 所述包覆活性物质粒子具有:含有镍的正极活性物质的粒子、和包覆所述正极活性物质的粒子表面的SP值为8 (cal/cm3)1/2~13 (cal/cm3)1/2的聚合物的层。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述聚合物含有酸性官能团， 所述聚合物的酸值为50mgK0H/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述包覆活性物质粒子是使所述正极活性物质的粒子流动化并对流动化后的所述正极活性物质的粒子喷雾含有所述聚合物和水系介质的液态组合物而得到的。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述包覆活性物质粒子是喷雾含有所述正极活性物质的粒子、所述聚合物和水系介质的液态组合物而得到的。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述包覆活性物质粒子如下得到:在含有所述正极活性物质的粒子、水系介质、所述聚合物及多价金属化合物的液态组合物中，使所述聚合物在所述正极活性物质的粒子表面析出，使粒径为5nm~500nm的微粒附着在表面析出有所述聚合物的所述正极活性物质的粒子上，并进行干燥。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电 池用正极的制造方法，其中，所述包覆活性物质粒子如下得到:调节含有所述正极活性物质的粒子、水系介质及所述聚合物的液态组合物的pH,使所述聚合物在所述正极活性物质的粒子表面析出，使粒径为5nm~500nm的微粒附着在表面析出有所述聚合物的所述正极活性物质的粒子上，并进行干燥。
7.一种锂二次电池用正极，其是通过权利要求1~6中任一项所述的制造方法得到的。
8.—种锂二次电池，其具备权利要求7所述的锂二次电池用正极、负极、隔板及电解质。
9.一种锂二次电池正极用复合粒子，其含有包覆活性物质粒子、及粘合剂，其中， 所述包覆活性物质粒子含有正极活性物质粒子和包覆所述正极活性物质粒子表面的包覆材料， 所述包覆材料含有SP值为9.5~13 (cal/cm3)1/2的包覆聚合物及导电剂。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池正极用复合粒子，其中，所述导电剂是以50%体积累积粒径表示的粒径为Inm~500nm范围的导电性碳材料。
11.一种制造方法，其是权利要求9或10所述的锂二次电池正极用复合粒子的制造方法，其中，该方法包括: 将包覆活性物质粒子、粘合剂、及导电剂分散于水系介质而得到浆料组合物的工序；以及 对所述浆料组合物进行喷雾干燥来造粒的工序。
12.—种锂二次电池用正极，其具备由铝或铝合金构成的集电体、和形成在所述集电体上的含有权利要求9或10所述的锂二次电池正极用复合粒子的正极活性物质层。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质层中，所述锂二次电池正极用复合粒子相互结合。
14.一种锂二次电池用正极的制造方法，其包括对权利要求9或10所述的锂二次电池正极用复合粒子进行加压成形而形成正极活性物质层的工序。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述加压成形为辊加压成形。
16.一种锂二次电池，其具备权利要求12或13所述的锂二次电池用正极。
【文档编号】H01M4/66GK103563133SQ201280026119
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月29日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】若田务 申请人:日本瑞翁株式会社