有机电致发光元件的制作方法
有机电致发光元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有优异的发光效率且长寿命的有机电致发光元件，该有机电致发光元件具有：阳极；阴极；设置在上述阳极与阴极之间的有机发光层；第一层，其包含氟化钠、且与有机发光层相接地设置在阴极与有机发光层之间；第二层，其位于第一层与阴极之间、且具有第二材料和包含有机物的第一材料，并且第一材料包含由第二材料供给的电子。
【专利说明】有机电致发光元件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光元件。
【背景技术】
[0002]使用了有机电致发光元件的有机EL显示器等正受到注目。有机EL显示器中使用的有机电致发光元件包含阳极、阴极、以及在该阳极与阴极间配置的发光层，由阳极和阴极分别注入的空穴及电子通过在发光层进行再结合而发光。
[0003]在有机电致发光元件中，以提高发光效率等元件特性为目的，有时在阳极与阴极之间，在阴极侧设置促进来自阴极的电子的注入以及促进电子在发光层移动的层。上述促进电子移动的层被称为电子注入层或电子传导层等，例如，专利文献I中提出了如下所述的有机电致发光元件:设置与阴极侧的透明电极相接且以碱金属或碱土金属为主要成分的电子注入层，在该电子注入层与发光层之间还形成了与电子注入层相接的阴极缓冲层。根据专利文献1，该阴极缓冲层是在阴极成膜时保护电子注入层、有机发光层、且防止碱金属或碱土金属氧化的层，其能够稳定地向有机发光层供给电子，并抑制经时劣化。
[0004]另外，专利文献2中提出了如下所述的有机电致发光元件:在成为支撑体的基板上层叠有基板电极、空穴注入/传导层、空穴侧的防御层、发光层、电子防御层、电子注入/传导层、负极的被覆电极。在该有机电致发光元件中，防御层抑制了非放射再结合的产生，防止了发光效率的变差。
[0005]专利文献2的有机电致发光元件中，防御层由有机物构成，基于防御层与邻接层的能级关系，在电荷粒子传导层/防御层的边界阻拦多数电荷粒子(空穴侧的空穴、电子侧的电子)，在发光层/防御层的边界层有效阻拦少数电荷粒子。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:国际公开第2009 / 130858号
[0009]专利文献2:日本特表2004-514257号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011]然而，有机电致发光元件谋求能够维持优异的发光效率的同时获得长寿命。
[0012]因此，本发明的目的在于，提供具有优异的发光效率且长寿命的有机电致发光元件。
[0013]用于解决课题的方案
[0014]本发明为了完成上述目的进行了深入研究，结果发现:通过在阴极与有机发光层之间与有机发光层相接地设置包含氟化钠的层，从而实现了长寿命化而不使发光效率变差，从而完成本发明。
[0015]即，本发明涉及的有机电致发光元件具有:[0016]阳极；
[0017]阴极；
[0018]设置在上述阳极与阴极之间的有机发光层；
[0019]第一层，其包含氟化钠、且与上述有机发光层相接地设置在上述阴极与上述有机发光层之间；以及
[0020]第二层，其位于上述第一层与上述阴极之间，且具有第二材料和包含有机物的第一材料，并且上述第二材料为能够将电子供给到上述第一材料的材料。
[0021]本发明的一个方案中，上述第一层的膜厚在0.1?IOnm的范围。
[0022]本发明的一个方案中，上述第二层中第一材料与第二材料的重量比率在1000: I?5:1的范围。
[0023]本发明的一个方案中，上述阴极包含金属。
[0024]本发明的一个方案中，上述阴极包含Al。
[0025]本发明的一个方案中，在上述阴极与上述第二层之间还包含第三层，该第三层包含金属。
[0026]本发明的一个方案中，上述第三层包含Al。
[0027]本发明的一个方案中，上述第一材料包含电子输送性有机物。
[0028]本发明的一个方案中，上述第二材料为金属。
[0029]本发明的一个方案中，上述第二层与上述第一层相接，上述阴极或上述第三层与上述第二层相接。
[0030]发明效果
[0031]以如上所述构成的本发明涉及的有机电致发光元件具有与有机发光层相接地设置的上述包含氟化钠的第一层，因而具有优异的发光效率且能够获得长寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是示意表示本发明的实施方式的有机电致发光元件的结构的截面示意图。【具体实施方式】
[0033]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明涉及的实施方式的有机电致发光元件。
[0034]本实施方式的有机电致发光元件如图1所示，通过如下方式构成:在基板I上层叠有例如由ITO透明电极形成的阳极2、例如包含氧化钨(WOx)的空穴注入层3、例如包含空穴输送性的有机化合物的空穴输送层4、使注入的空穴与电子进行再结合而生成激发子从而发光的有机发光层5、氟化钠层6、例如包含电子输送性有机物和电子供给性的金属的电子注入层7、例如包含Al的阴极8。
[0035]需要说明的是，虽然本实施方式的有机电致发光元件按照从基板侧取出光的方式构成，但本发明并不限定于此。
[0036]本实施方式的有机电致发光元件中，
[0037]基板I是支撑元件层叠结构的部件，在本实施方式中，为了隔着基板射出光而使用透明基板。
[0038]阳极2是与驱动电路连接的电极，例如，是由ITO透明电极形成的透明电极。另外，阳极2的材料从与驱动电路的连接容易且能够降低阳极2与空穴注入层3之间的能垒之类的材料中选择。
[0039]空穴注入层3是在与阳极的界面降低空穴注入的能垒而使空穴注入变得容易的层。空穴注入层3使用空穴输送性的有机化合物，所述有机化合物例如掺杂有氧化钨等无机化合物或受电子性的材料。
[0040]空穴输送层4是使空穴在有机发光层5移动的层,例如，由空穴输送性的有机化合物形成。另外，空穴输送层4还可以具有阻止想要从有机发光层5移动到空穴输送层4的电子的功能。
[0041]有机发光层5是使注入的空穴与电子进行再结合而生成激发子从而发光的层。
[0042]氟化钠层6是第一层，例如，是通过调整其厚度从而调整被注入到有机发光层5中的电子的注入量或抑制该注入量的层。
[0043]电子注入层7是第二层，且是在与阴极的界面降低电子注入的能垒而使电子注入变得容易的层。电子注入层7例如包含掺杂有电子供给性的材料(掺杂剂)的电子输送性的有机化合物。电子输送性的有机化合物能够从电子供给性的材料接受电子，降低电子注入层7与阴极之间的能垒。
[0044]阴极8是与驱动电路连接的电极，它的材料从例如与驱动电路的连接容易且能够降低阴极8与电子注入层7之间的能垒之类的材料中选择。
[0045]在此，本实施方式的有机电致发光元件中，在阴极8与有机发光层5之间(阴极侧)设置有与有机发光层5相接的氟化钠层6是重要的，如上所述，通过调整或抑制电子的注入量，或者除了调整或抑制电子的注入量以外还发挥相应于该属性的功能，能够实现长寿命化而不使发光效率变差。
[0046]S卩，氟化钠的导电性低，适于调整或抑制来自阴极的电子的注入量。进一步，由于其具有比较稳定的化学性质，因而能够长时间持续调整或抑制电子的注入量。在碱金属氟化物中，从电子的注入量的调整或抑制效果的观点出发，更优选碱金属的功函数大的氟化钠。
[0047]以下，对于实施方式的有机电致发光元件进行详细说明。
[0048]< 基板 1>
[0049]本发明的构成有机电致发光元件的基板的材料只要是在形成电极、且形成有机物的层时没有化学变化的材料即可，例如使用玻璃、塑料、高分子膜、金属膜、硅基板、将它们层叠而成的基板等。作为上述基板，可以使用市售品，或也可以通过公知的方法制造。
[0050]〈阳极2>
[0051]本发明的构成有机电致发光元件的阳极中，从向空穴注入层、空穴输送层、发光层等中使用的有机半导体材料供给的空穴供给性的观点出发，优选发光层侧表面的功函数为
4.0eV以上。
[0052]阳极的材料可以使用金属、合金、金属氧化物、金属硫化物等电传导性化合物、或它们的混合物等。具体来说，可列举出氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化钥等导电性金属氧化物、或金、银、铬、镍等金属、以及这些导电性金属氧化物与金属的混合物等。
[0053]上述阳极可以是包含这些材料的I种或2种以上的单层结构，也可以是包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。在多层结构的情况下，更优选发光层侧的最外表面层使用功函数为4.0eV以上的材料。
[0054]作为阳极的制作方法，可以没有特别限定地使用公知的方法，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。
[0055]阳极的膜厚通常为IOnm?10 μ m、优选为50nm?500nm。
[0056]进一步，该阳极在通过上述方法制作之后，有时利用UV臭氧、硅烷偶联剂、包含2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷等受电子性化合物的溶液等进行表面处理。通过表面处理，能够改善与该阳极相接的有机层的电连接。
[0057]<空穴注入层3>
[0058]本发明的有机电致发光元件中，作为形成空穴注入层3的材料，可以使用氧化钒、氧化钽、氧化钨、氧化钥、氧化钌、氧化铝等导电性金属氧化物。
[0059]空穴注入层3还可以由在后述的空穴输送层4中使用的空穴输送性的有机化合物中掺杂有受电子性的材料(掺杂剂)的材料来构成。掺杂有受电子性的材料的空穴输送性的有机化合物层中，空穴输送性的有机化合物以被受电子性的材料夺取电子的状态存在，由此从而能够降低空穴注入层与阳极之间的能垒。
[0060]作为受电子性的材料(掺杂剂)的例子，可列举出醌化合物、过渡金属络盐化合物、有机封闭壳阴离子化合物、具有氰基和硝基的芴化合物、四氰基乙烯、四氰基丁二烯、六氟砷酸锂、三氯氧磷、四氟对苯醌、四氯对苯醌、四溴对苯醌。作为上述醌化合物，可列举出例如，对苯醌衍生物、四氰基醌二甲烷衍生物、1，4_萘醌衍生物、联苯醌衍生物。作为上述对苯醌衍生物，可例示2，3- 二氯-5，6- 二氰基-对苯醌(DDQ) ,2,3- 二溴-5，6- 二氰基-对苯醌(DBDQ)、2，3-二碘-5，6-二氰基-对苯醌(DIDQ)、2，3-二氰基-对苯醌(Q(CN)2)0作为上述四氰基醌二甲烷衍生物，可例示2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2，3，5-三氟甲基-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(CF3-TCNQ)、2，5-二氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F2-TCNQ)、2-单氟-7，7，8，8-四氰基醌二 甲烷(F-TCNQ)、11，11，12，12-四氰基萘 _2，6-醌二甲烷(TNAP)、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、癸基-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(ClO-TCNQ)。作为上述I，4-萘醌衍生物，可例示2，3- 二氰基-5-硝基-1，4-萘醌(DCNNQ)、2，3- 二氰基-1，4-萘醌(DCNQ)。作为上述联苯醌衍生物，可例示3，3’，5，5’-四溴-联苯醌(TBDQ)。作为上述过渡金属络盐化合物，可列举出例如，(TPP)2Pd(dto)2、(TPP)2Pt(dto)2、(TPP)2Ni (dto)2、(TPP)2Cu(dto)2、(TBA)2Cu (ox)2。在此，TPP 表示三苯基膦、TBA 表示四丁基铵、dto表示二硫代草酸根、ox表示草酸根。作为上述有机封闭壳阴离子化合物，可列举出例如苦酸盐、对甲苯磺酸盐。作为上述具有氰基和硝基的芴化合物，可列举出例如，9-二氰基亚甲基-2，4，5，7-四硝基-芴酮(DTENF)、9_ 二氰基亚甲基_2，4，7-三硝基-芴酮(DTNF)、2，4，5，7-四硝基芴酮(TENF)、2，4，7-三硝基芴酮(TNF)。
[0061]上述材料可以是单成分，也可以包含多个成分的组合物。另外，上述空穴注入层可以是包含上述材料的I种或2种以上的单层结构，也可以是包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。
[0062]作为空穴注入层3的制作方法，可以没有特别限定地利用公知的方法。作为空穴注入层3的制作方法的例子，在无机化合物材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，在低分子有机材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、激光转印或热转印等转印法、由溶液进行成膜的方法(可以使用有机材料与高分子粘合剂的混合溶液)等，另外，高分子有机材料的情况下，可例示由溶液进行成膜的方法。
[0063]在空穴注入材料为吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物等低分子化合物的情况下，可以使用真空蒸镀法来形成空穴注入层。
[0064]作为由溶液进行成膜的方法，可列举出旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等涂布法及印刷法。作为在利用溶液的成膜中使用的溶剂的例子，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇、丙酮、甲乙酮等酮、氯仿、1，2-二氯乙烷等有机氯化合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、正己烷、环己烷等脂肪族烃、二甲基甲酰胺等的包含酰胺键的化合物、二甲基亚砜等亚砜。这些溶剂可以单独使用一种也可以并用二种以上。
[0065]<空穴输送层4>
[0066]本发明的有机电致发光元件中，作为形成空穴输送层4的空穴输送性的有机化合物材料，可列举出例如，咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基葸衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族次甲基系化合物、叶啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物、以及包含它们的结构的高分子化合物。另外，还可列举出苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子以及低聚物、聚吡咯等有机导电性材料。
[0067]上述材料可以为单成分，或者也可以为包含多个成分的组合物。另外，上述空穴输送层4可以为包含上述材料的I种或2种以上的单层结构、也可以为包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。
[0068]空穴输送层4的成膜方法没有限制，作为其例子，可列举出与空穴注入层的成膜相同的方法。
[0069]作为由溶液进行成膜的方法，可列举出上述的旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等涂布法及印刷法，在使用升华性化合物材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、转印法等。
[0070]作为在利用溶液的成膜中使用的溶剂的例子，可列举出在空穴注入层的成膜方法中列举的溶剂。
[0071]<有机发光层5>
[0072]本发明的有机电致发光元件中，发光层优选由高分子发光材料形成。作为高分子发光材料，可优选使用聚芴衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚亚苯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚二烷基芴、聚芴苯并噻二唑、聚烷基噻吩等共轭系高分子化合物。
[0073]另外，发光层可以含有茈系色素、香豆素系色素、罗丹明系色素等高分子系色素化合物、红荧烯、茈、9，10- 二苯基葸、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、喹吖啶酮等低分子色素化合物。另外，还可以含有萘衍生物、葸或其衍生物、茈或其衍生物、聚甲炔系、咕吨系、香豆素系、花菁系等色素类、8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物、或四苯基丁二烯或其衍生物、三(2-苯基吡啶)铱等的发出磷光的金属络合物。[0074]另外，本发明的有机电致发光元件所具有的发光层可以由非共轭系高分子化合物[例如，包含聚乙烯基咔唑、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、醋酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂、咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基葸衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族次甲基系化合物、叶啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物的聚合物]与上述有机色素或金属络合物等发光性有机化合物的混合物构成。
[0075]作为这样的高分子化合物的具体例子，可例示W097 / 09394、W098 / 27136、W099 / 54385, W000 / 22027, WOOl / 19834、GB2340304A、GB2348316、US573636、US5741921、US5777070、EP0707020、日本特开平 9-111233、日本特开平 10-324870、日本特开平 2000-80167、日本特开 2001-123156、日本特开 2004-168999、日本特开 2007-162009、“有机EL元件的开发和构成材料(有機E L素子O開発i耩成材料)” (CMC出版、2006)中公开的聚芴、其衍生物及共聚物、聚亚芳基、其衍生物及共聚物、聚芳基乙炔、其衍生物及共聚物、芳香族胺及其衍生物的(共)聚合物。
[0076]另外，作为低分子化合物的具体例子，可例示日本特开昭57-51781号、有机薄膜功函数数据集(有機薄膜仕事阴数7—夕集)[第2版](CMC出版、2006)、“有机EL元件的开发和构成材料”(CMC出版、2006)中记载的化合物。
[0077]上述材料可以是单成分，或者也可以是包含多个成分的组合物。另外，上述发光层可以是包含上述材料的I种或2种以上的单层结构，也可以是包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。
[0078]发光层的成膜方法没有限制，作为其的例子，可列举出与空穴注入层的成膜相同的方法。作为由溶液进行成膜的方法，可列举出旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等上述涂布法及印刷法，在使用升华性化合物材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、转印法等。
[0079]作为发光层的膜厚，根据所用的材料的不同而最适值不同，按照驱动电压和发光效率成为最适值的方式选择即可，但至少必须是不会发生针孔的厚度，若膜厚过厚，则元件的驱动电压变高而不优选。因此，作为发光层的膜厚，例如为5nm?I μ m、优选为IOnm?500nm、进一步优选为30nm?200nm。
[0080]<氟化钠层6>
[0081]氟化钠由于导电性低、且化学性质稳定，因而能够在长时间持续调整或抑制电子
的注入量。
[0082]另外，就氟化钠层6的膜厚而言，为了有效实现长寿命化，优选为0.1nm以上，另夕卜，为了抑制驱动电压使其变低，优选为IOnm以下。
[0083]作为氟化钠层6的成膜方法，可列举出真空蒸镀、涂布、转印等。
[0084]氟化钠层6优选形成0.1?IOnm的范围的膜厚。这是因为若氟化钠层6的膜厚超过10nm，则存在驱动电压缓慢上升的倾向，若氟化钠层6的膜厚不足0.lnm，则难以进行电子的注入量的调整。
[0085]<电子注入层7>
[0086]如上所述，本发明中，就电子注入层7而言，为了在与阴极的界面降低电子注入的能垒，例如，使其包含由包含作为掺杂剂的电子供给性的材料的电子输送性的有机化合物。此时，上述电子输送性的有机化合物为第一材料、上述电子供给性的材料为第二材料。
[0087]作为电子输送性的有机化合物，可列举出三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、葸醌或其衍生物、四氰基葸醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物、葸醌二甲烷衍生物、葸酮衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、茈等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、金属酞菁、苯并噁唑、苯并噻唑为配体的金属络合物所代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物、2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(浴铜灵)等邻二氮杂菲衍生物
坐寸ο
[0088]作为电子供给性的材料(掺杂剂)，可列举出Ba、L1、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ra、Be等金属、这些金属的盐、包含这些金属的化合物、包含这些金属的合金等，优选金属，更优选Ba、L1、Cs、Mg、Ca。另外，电子输送性的有机化合物的最低未占有轨道基准(LUMO)的能量的绝对值与电子供给性的材料的功函数的绝对值之差优选为l.0eV以下。
[0089]本发明中，电子输送性的有机化合物与电子供给性的材料(掺杂剂)的重量比率优选在1000:1?5:1的范围。这是因为若电子供给性的材料(掺杂剂)相对于电子输送性的有机化合物的重量比率超过20%，则由于着色而透射率降低，若电子供给性的材料(掺杂剂)相对于电子输送性的有机化合物的重量比率不足0.1%，则难以获得优选的电子输送性。
[0090]另外，电子注入层7中，电子输送性的有机化合物与电子供给性的材料(掺杂剂)的重量比率更优选被设定在100: I?10: I的范围，若在该范围，则能够确保优选的透射率的同时容易地获得良好的电子输送性。
[0091]上述材料可以是单成分，也可以是包含多个成分的组合物。另外，上述电子注入层可以是包含上述材料的I种或2种以上的单层结构，也可以是包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。
[0092]电子注入层7的成膜方法没有限制，作为其的例子，可列举出与空穴注入层的成膜相同的方法。
[0093]作为由溶液进行成膜的方法，可列举出旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等上述涂布法及印刷法，在使用升华性化合物材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、转印法等。
[0094]作为利用溶液的成膜中所用的溶剂的例子，可列举出空穴注入层的成膜方法中列举的溶剂。
[0095]作为电子注入层7的膜厚，根据所用的材料而最适值不同，按照驱动电压和发光效率成为适合的值的方式选择即可，但至少需要不产生针孔的厚度，若膜厚过厚，则元件的驱动电压变高而不优选。因此，作为该电子注入层的膜厚，例如为Inm?I μ m,优选为2nm?500nm,进一步优选为5nm?lOOnm。[0096]〈阴极8>
[0097]作为本发明的有机电致发光元件所具有的阴极的材料，优选功函数小、向发光层容易注入电子、导电率高的材料。另外，从阳极侧取出光的有机电致发光元件的情况下，为了在阴极将来自发光层的光反射到阳极侧，作为阴极的材料，优选为可见光反射率高的材料。阴极8优选由金属形成，另外，阴极可以由多个层构成，但优选至少在电子注入层7侧阴极由金属形成，该金属层与电子注入层7相接。由此，若阴极8的金属层与电子注入层7相接，则可以更良好地从阴极向电子注入层注入电子。
[0098]阴极可以使用例如碱金属、碱土金属、过渡金属及II1-B族金属等。作为阴极的材料，可以使用例如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、?丐、银、钡、招、钪、银、锌、乾、铟、铺、衫、铕、铺、镱等金属，上述金属中的2种以上的合金，上述金属中的I种以上与金、银、钼、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的I种以上的合金，或者石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例子，可列举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。另外，作为阴极，可以使用由导电性金属氧化物及导电性有机物等形成的透明导电性电极。具体来说，作为导电性金属氧化物，可列举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、ΙΤ0、及ΙΖ0，作为导电性有机物，可列举出聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。阴极的材料优选金属、更优选铝。 [0099]阴极的膜厚可以考虑导电率、耐久性而适当选择，例如，为IOnm~ΙΟμπκ优选为20nm~I μ m、进一步优选为50nm~500nm。
[0100]作为阴极的制作方法，可以使用真空蒸镀法、溅射法、以及对金属薄膜进行热压粘的层压法等。
[0101]在以上的实施方式中，就在阳极侧设置空穴注入层3及空穴输送层4，在阴极侧设置电子注入层7而不设置电子输送层的例子，进行说明。
[0102]这样的结构在例如有机发光层5由电子输送性材料构成的情况下是有效的结构。
[0103]然而，本发明并不限于实施方式中说明的层结构，只要是至少在阴极8与有机发光层5之间具有与有机发光层5相接设置的氟化钠层以及电子注入层7的结构就可以，以下所述的各种变形均可。在第二层与阴极之间可以具有第三层。作为第三层的材料，可列举出金属。金属中优选铝。
[0104]作为本发明涉及的变形例的结构，可列举出例如以下的(a)~(g)的结构。
[0105](a)阳极-空穴注入层-发光层-氟化钠层-电子注入层-阴极
[0106](b)阳极-空穴注入层-发光层-氟化钠层-电子输送层-电子注入层-阴极(C)阳极-空穴注入层-空穴输送层-发光层-氟化钠层-电子输送层-电子注入层-阴极
[0107](d)阳极-空穴输送层-发光层-氟化钠层-电子注入层-阴极
[0108](e)阳极-空穴输送层-发光层-氟化钠层-电子输送层-电子注入层-阴极(f)阳极-发光层-氟化钠层-电子注入层-阴极
[0109](g)阳极-发光层-氟化钠层-电子输送层-电子注入层-阴极
[0110]另外，本发明涉及的实施方式、及变形例的(a)~(g)的层结构中，还可以是如下方式:在阴极侧形成具有拦截从阳极注入的空穴的功能的空穴阻挡层，或者在阳极侧形成具有拦截从阴极注入的电子的功能的电子阻挡层。
[0111]在此，电子输送层及空穴阻挡层可以使用在上述的电子注入层7的说明中例示的电子输送性的有机化合物来构成，电子阻挡层可以使用在上述的空穴输送性层的说明中例示的空穴输送性的有机化合物来构成。
[0112]实施例
[0113]以下，通过实施例及比较例，具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
[0114]〈实施例1>
[0115]1.高分子化合物I的合成
[0116]在氮气气氛下，向烧瓶中加入9，9- 二辛基-(I，3，2- 二氧杂环戊硼烷_2_基)-芴21.218g、9，9- 二辛基-2，7- 二溴化芴 5.487g、N，N-双(4-溴苯基)-N’，N’ -双(4_n_ 丁基苯基)-1，4_ 苯二胺 16.377g、N, N-双(4-溴苯基)_N_(双环[4.2.0]辛 _1，3，5_ 三烯-3-基)-胺2.575g、甲基三辛基氯化铵(商品名:Aliquat (注册商标)336、Aldrich公司制)5.17g、作为溶剂的甲苯400ml，将混合物加热到80°C后，加入二(三苯基膦)二氯化钯56.2mg、17.5重量％的碳酸钠水溶液109ml，边在油浴中再加热，边在回流下搅拌6小时。
[0117]然后，加入苯基硼酸0.49g，边在油浴中再加热，边在回流下搅拌2小时。
[0118]通过分液除去反应液的水层后，加入在240ml的离子交换水中溶解了 24.3g N，N- 二乙基二硫代氨 基甲酸钠三水合物而成的溶液，边加热到85°C边搅拌2小时。
[0119]在将反应液的有机层与水层分尚后，将有机层依次用520ml的尚子交换水清洗2次、用52ml的3重量％的醋酸水溶液清洗2次、用520ml的离子交换水清洗2次。
[0120]然后，通过将有机层滴加到甲醇中而使高分子化合物沉淀，滤取高分子化合物，使其干燥，由此获得固体。
[0121]将该固体溶解于1240ml的甲苯中，通入预先导入了甲苯的硅胶柱及氧化铝柱中，将所得溶液滴加到6200ml甲醇中，使高分子化合物沉淀，滤取高分子化合物，使其干燥，由此获得26.23g高分子化合物I。
[0122]就通过凝胶渗透色谱分析的高分子化合物I的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)而言，Mn为7.8X104、Mw为2.6X105。另外，高分子化合物I的玻璃化转变温度为115°C。根据初始原料的进料比，推定高分子化合物I是具有下述式所示的重复单元的高分子化合物。式中的括号旁边的数值表示各重复单元的摩尔分率。
[0123]
【权利要求】
1.一种有机电致发光兀件，其具有: 阳极； 阴极； 设置在所述阳极与阴极之间的有机发光层； 第一层，其包含氟化钠、且与所述有机发光层相接地设置在所述阴极与所述有机发光层之间；以及 第二层，其位于所述第一层与所述阴极之间，且具有第二材料和包含有机物的第一材料，并且所述第二材料为能够将电子供给到所述第一材料的材料。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中， 所述第一层的膜厚在0.1?IOnm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其中， 在所述第二层中，第一材料与第二材料的重量比率在1000:1?5:1的范围。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 所述阴极包含金属。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其中， 所述阴极包含Al。
6.根据权利要求1?3中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 在所述阴极与所述第二层之间还包含第三层，该第三层包含金属。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中， 所述第三层包含Al。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 所述第一材料包含电子输送性有机物。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 所述第二材料为金属。
10.根据权利要求1?9中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 所述第二层与所述第一层相接，所述阴极或所述第三层与所述第二层相接。
【文档编号】H01L51/50GK103733369SQ201280038228
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月2日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】岩崎正刚 申请人:住友化学株式会社, 松下电器产业株式会社
【专利摘要】本发明提供具有优异的发光效率且长寿命的有机电致发光元件，该有机电致发光元件具有：阳极；阴极；设置在上述阳极与阴极之间的有机发光层；第一层，其包含氟化钠、且与有机发光层相接地设置在阴极与有机发光层之间；第二层，其位于第一层与阴极之间、且具有第二材料和包含有机物的第一材料，并且第一材料包含由第二材料供给的电子。
【专利说明】有机电致发光元件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光元件。
【背景技术】
[0002]使用了有机电致发光元件的有机EL显示器等正受到注目。有机EL显示器中使用的有机电致发光元件包含阳极、阴极、以及在该阳极与阴极间配置的发光层，由阳极和阴极分别注入的空穴及电子通过在发光层进行再结合而发光。
[0003]在有机电致发光元件中，以提高发光效率等元件特性为目的，有时在阳极与阴极之间，在阴极侧设置促进来自阴极的电子的注入以及促进电子在发光层移动的层。上述促进电子移动的层被称为电子注入层或电子传导层等，例如，专利文献I中提出了如下所述的有机电致发光元件:设置与阴极侧的透明电极相接且以碱金属或碱土金属为主要成分的电子注入层，在该电子注入层与发光层之间还形成了与电子注入层相接的阴极缓冲层。根据专利文献1，该阴极缓冲层是在阴极成膜时保护电子注入层、有机发光层、且防止碱金属或碱土金属氧化的层，其能够稳定地向有机发光层供给电子，并抑制经时劣化。
[0004]另外，专利文献2中提出了如下所述的有机电致发光元件:在成为支撑体的基板上层叠有基板电极、空穴注入/传导层、空穴侧的防御层、发光层、电子防御层、电子注入/传导层、负极的被覆电极。在该有机电致发光元件中，防御层抑制了非放射再结合的产生，防止了发光效率的变差。
[0005]专利文献2的有机电致发光元件中，防御层由有机物构成，基于防御层与邻接层的能级关系，在电荷粒子传导层/防御层的边界阻拦多数电荷粒子(空穴侧的空穴、电子侧的电子)，在发光层/防御层的边界层有效阻拦少数电荷粒子。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:国际公开第2009 / 130858号
[0009]专利文献2:日本特表2004-514257号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011]然而，有机电致发光元件谋求能够维持优异的发光效率的同时获得长寿命。
[0012]因此，本发明的目的在于，提供具有优异的发光效率且长寿命的有机电致发光元件。
[0013]用于解决课题的方案
[0014]本发明为了完成上述目的进行了深入研究，结果发现:通过在阴极与有机发光层之间与有机发光层相接地设置包含氟化钠的层，从而实现了长寿命化而不使发光效率变差，从而完成本发明。
[0015]即，本发明涉及的有机电致发光元件具有:[0016]阳极；
[0017]阴极；
[0018]设置在上述阳极与阴极之间的有机发光层；
[0019]第一层，其包含氟化钠、且与上述有机发光层相接地设置在上述阴极与上述有机发光层之间；以及
[0020]第二层，其位于上述第一层与上述阴极之间，且具有第二材料和包含有机物的第一材料，并且上述第二材料为能够将电子供给到上述第一材料的材料。
[0021]本发明的一个方案中，上述第一层的膜厚在0.1?IOnm的范围。
[0022]本发明的一个方案中，上述第二层中第一材料与第二材料的重量比率在1000: I?5:1的范围。
[0023]本发明的一个方案中，上述阴极包含金属。
[0024]本发明的一个方案中，上述阴极包含Al。
[0025]本发明的一个方案中，在上述阴极与上述第二层之间还包含第三层，该第三层包含金属。
[0026]本发明的一个方案中，上述第三层包含Al。
[0027]本发明的一个方案中，上述第一材料包含电子输送性有机物。
[0028]本发明的一个方案中，上述第二材料为金属。
[0029]本发明的一个方案中，上述第二层与上述第一层相接，上述阴极或上述第三层与上述第二层相接。
[0030]发明效果
[0031]以如上所述构成的本发明涉及的有机电致发光元件具有与有机发光层相接地设置的上述包含氟化钠的第一层，因而具有优异的发光效率且能够获得长寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是示意表示本发明的实施方式的有机电致发光元件的结构的截面示意图。【具体实施方式】
[0033]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明涉及的实施方式的有机电致发光元件。
[0034]本实施方式的有机电致发光元件如图1所示，通过如下方式构成:在基板I上层叠有例如由ITO透明电极形成的阳极2、例如包含氧化钨(WOx)的空穴注入层3、例如包含空穴输送性的有机化合物的空穴输送层4、使注入的空穴与电子进行再结合而生成激发子从而发光的有机发光层5、氟化钠层6、例如包含电子输送性有机物和电子供给性的金属的电子注入层7、例如包含Al的阴极8。
[0035]需要说明的是，虽然本实施方式的有机电致发光元件按照从基板侧取出光的方式构成，但本发明并不限定于此。
[0036]本实施方式的有机电致发光元件中，
[0037]基板I是支撑元件层叠结构的部件，在本实施方式中，为了隔着基板射出光而使用透明基板。
[0038]阳极2是与驱动电路连接的电极，例如，是由ITO透明电极形成的透明电极。另外，阳极2的材料从与驱动电路的连接容易且能够降低阳极2与空穴注入层3之间的能垒之类的材料中选择。
[0039]空穴注入层3是在与阳极的界面降低空穴注入的能垒而使空穴注入变得容易的层。空穴注入层3使用空穴输送性的有机化合物，所述有机化合物例如掺杂有氧化钨等无机化合物或受电子性的材料。
[0040]空穴输送层4是使空穴在有机发光层5移动的层,例如，由空穴输送性的有机化合物形成。另外，空穴输送层4还可以具有阻止想要从有机发光层5移动到空穴输送层4的电子的功能。
[0041]有机发光层5是使注入的空穴与电子进行再结合而生成激发子从而发光的层。
[0042]氟化钠层6是第一层，例如，是通过调整其厚度从而调整被注入到有机发光层5中的电子的注入量或抑制该注入量的层。
[0043]电子注入层7是第二层，且是在与阴极的界面降低电子注入的能垒而使电子注入变得容易的层。电子注入层7例如包含掺杂有电子供给性的材料(掺杂剂)的电子输送性的有机化合物。电子输送性的有机化合物能够从电子供给性的材料接受电子，降低电子注入层7与阴极之间的能垒。
[0044]阴极8是与驱动电路连接的电极，它的材料从例如与驱动电路的连接容易且能够降低阴极8与电子注入层7之间的能垒之类的材料中选择。
[0045]在此，本实施方式的有机电致发光元件中，在阴极8与有机发光层5之间(阴极侧)设置有与有机发光层5相接的氟化钠层6是重要的，如上所述，通过调整或抑制电子的注入量，或者除了调整或抑制电子的注入量以外还发挥相应于该属性的功能，能够实现长寿命化而不使发光效率变差。
[0046]S卩，氟化钠的导电性低，适于调整或抑制来自阴极的电子的注入量。进一步，由于其具有比较稳定的化学性质，因而能够长时间持续调整或抑制电子的注入量。在碱金属氟化物中，从电子的注入量的调整或抑制效果的观点出发，更优选碱金属的功函数大的氟化钠。
[0047]以下，对于实施方式的有机电致发光元件进行详细说明。
[0048]< 基板 1>
[0049]本发明的构成有机电致发光元件的基板的材料只要是在形成电极、且形成有机物的层时没有化学变化的材料即可，例如使用玻璃、塑料、高分子膜、金属膜、硅基板、将它们层叠而成的基板等。作为上述基板，可以使用市售品，或也可以通过公知的方法制造。
[0050]〈阳极2>
[0051]本发明的构成有机电致发光元件的阳极中，从向空穴注入层、空穴输送层、发光层等中使用的有机半导体材料供给的空穴供给性的观点出发，优选发光层侧表面的功函数为
4.0eV以上。
[0052]阳极的材料可以使用金属、合金、金属氧化物、金属硫化物等电传导性化合物、或它们的混合物等。具体来说，可列举出氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化钥等导电性金属氧化物、或金、银、铬、镍等金属、以及这些导电性金属氧化物与金属的混合物等。
[0053]上述阳极可以是包含这些材料的I种或2种以上的单层结构，也可以是包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。在多层结构的情况下，更优选发光层侧的最外表面层使用功函数为4.0eV以上的材料。
[0054]作为阳极的制作方法，可以没有特别限定地使用公知的方法，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。
[0055]阳极的膜厚通常为IOnm?10 μ m、优选为50nm?500nm。
[0056]进一步，该阳极在通过上述方法制作之后，有时利用UV臭氧、硅烷偶联剂、包含2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷等受电子性化合物的溶液等进行表面处理。通过表面处理，能够改善与该阳极相接的有机层的电连接。
[0057]<空穴注入层3>
[0058]本发明的有机电致发光元件中，作为形成空穴注入层3的材料，可以使用氧化钒、氧化钽、氧化钨、氧化钥、氧化钌、氧化铝等导电性金属氧化物。
[0059]空穴注入层3还可以由在后述的空穴输送层4中使用的空穴输送性的有机化合物中掺杂有受电子性的材料(掺杂剂)的材料来构成。掺杂有受电子性的材料的空穴输送性的有机化合物层中，空穴输送性的有机化合物以被受电子性的材料夺取电子的状态存在，由此从而能够降低空穴注入层与阳极之间的能垒。
[0060]作为受电子性的材料(掺杂剂)的例子，可列举出醌化合物、过渡金属络盐化合物、有机封闭壳阴离子化合物、具有氰基和硝基的芴化合物、四氰基乙烯、四氰基丁二烯、六氟砷酸锂、三氯氧磷、四氟对苯醌、四氯对苯醌、四溴对苯醌。作为上述醌化合物，可列举出例如，对苯醌衍生物、四氰基醌二甲烷衍生物、1，4_萘醌衍生物、联苯醌衍生物。作为上述对苯醌衍生物，可例示2，3- 二氯-5，6- 二氰基-对苯醌(DDQ) ,2,3- 二溴-5，6- 二氰基-对苯醌(DBDQ)、2，3-二碘-5，6-二氰基-对苯醌(DIDQ)、2，3-二氰基-对苯醌(Q(CN)2)0作为上述四氰基醌二甲烷衍生物，可例示2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2，3，5-三氟甲基-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(CF3-TCNQ)、2，5-二氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F2-TCNQ)、2-单氟-7，7，8，8-四氰基醌二 甲烷(F-TCNQ)、11，11，12，12-四氰基萘 _2，6-醌二甲烷(TNAP)、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、癸基-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(ClO-TCNQ)。作为上述I，4-萘醌衍生物，可例示2，3- 二氰基-5-硝基-1，4-萘醌(DCNNQ)、2，3- 二氰基-1，4-萘醌(DCNQ)。作为上述联苯醌衍生物，可例示3，3’，5，5’-四溴-联苯醌(TBDQ)。作为上述过渡金属络盐化合物，可列举出例如，(TPP)2Pd(dto)2、(TPP)2Pt(dto)2、(TPP)2Ni (dto)2、(TPP)2Cu(dto)2、(TBA)2Cu (ox)2。在此，TPP 表示三苯基膦、TBA 表示四丁基铵、dto表示二硫代草酸根、ox表示草酸根。作为上述有机封闭壳阴离子化合物，可列举出例如苦酸盐、对甲苯磺酸盐。作为上述具有氰基和硝基的芴化合物，可列举出例如，9-二氰基亚甲基-2，4，5，7-四硝基-芴酮(DTENF)、9_ 二氰基亚甲基_2，4，7-三硝基-芴酮(DTNF)、2，4，5，7-四硝基芴酮(TENF)、2，4，7-三硝基芴酮(TNF)。
[0061]上述材料可以是单成分，也可以包含多个成分的组合物。另外，上述空穴注入层可以是包含上述材料的I种或2种以上的单层结构，也可以是包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。
[0062]作为空穴注入层3的制作方法，可以没有特别限定地利用公知的方法。作为空穴注入层3的制作方法的例子，在无机化合物材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，在低分子有机材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、激光转印或热转印等转印法、由溶液进行成膜的方法(可以使用有机材料与高分子粘合剂的混合溶液)等，另外，高分子有机材料的情况下，可例示由溶液进行成膜的方法。
[0063]在空穴注入材料为吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物等低分子化合物的情况下，可以使用真空蒸镀法来形成空穴注入层。
[0064]作为由溶液进行成膜的方法，可列举出旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等涂布法及印刷法。作为在利用溶液的成膜中使用的溶剂的例子，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇、丙酮、甲乙酮等酮、氯仿、1，2-二氯乙烷等有机氯化合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、正己烷、环己烷等脂肪族烃、二甲基甲酰胺等的包含酰胺键的化合物、二甲基亚砜等亚砜。这些溶剂可以单独使用一种也可以并用二种以上。
[0065]<空穴输送层4>
[0066]本发明的有机电致发光元件中，作为形成空穴输送层4的空穴输送性的有机化合物材料，可列举出例如，咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基葸衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族次甲基系化合物、叶啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物、以及包含它们的结构的高分子化合物。另外，还可列举出苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子以及低聚物、聚吡咯等有机导电性材料。
[0067]上述材料可以为单成分，或者也可以为包含多个成分的组合物。另外，上述空穴输送层4可以为包含上述材料的I种或2种以上的单层结构、也可以为包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。
[0068]空穴输送层4的成膜方法没有限制，作为其例子，可列举出与空穴注入层的成膜相同的方法。
[0069]作为由溶液进行成膜的方法，可列举出上述的旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等涂布法及印刷法，在使用升华性化合物材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、转印法等。
[0070]作为在利用溶液的成膜中使用的溶剂的例子，可列举出在空穴注入层的成膜方法中列举的溶剂。
[0071]<有机发光层5>
[0072]本发明的有机电致发光元件中，发光层优选由高分子发光材料形成。作为高分子发光材料，可优选使用聚芴衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚亚苯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚二烷基芴、聚芴苯并噻二唑、聚烷基噻吩等共轭系高分子化合物。
[0073]另外，发光层可以含有茈系色素、香豆素系色素、罗丹明系色素等高分子系色素化合物、红荧烯、茈、9，10- 二苯基葸、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、喹吖啶酮等低分子色素化合物。另外，还可以含有萘衍生物、葸或其衍生物、茈或其衍生物、聚甲炔系、咕吨系、香豆素系、花菁系等色素类、8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物、或四苯基丁二烯或其衍生物、三(2-苯基吡啶)铱等的发出磷光的金属络合物。[0074]另外，本发明的有机电致发光元件所具有的发光层可以由非共轭系高分子化合物[例如，包含聚乙烯基咔唑、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、醋酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂、咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基葸衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族次甲基系化合物、叶啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物的聚合物]与上述有机色素或金属络合物等发光性有机化合物的混合物构成。
[0075]作为这样的高分子化合物的具体例子，可例示W097 / 09394、W098 / 27136、W099 / 54385, W000 / 22027, WOOl / 19834、GB2340304A、GB2348316、US573636、US5741921、US5777070、EP0707020、日本特开平 9-111233、日本特开平 10-324870、日本特开平 2000-80167、日本特开 2001-123156、日本特开 2004-168999、日本特开 2007-162009、“有机EL元件的开发和构成材料(有機E L素子O開発i耩成材料)” (CMC出版、2006)中公开的聚芴、其衍生物及共聚物、聚亚芳基、其衍生物及共聚物、聚芳基乙炔、其衍生物及共聚物、芳香族胺及其衍生物的(共)聚合物。
[0076]另外，作为低分子化合物的具体例子，可例示日本特开昭57-51781号、有机薄膜功函数数据集(有機薄膜仕事阴数7—夕集)[第2版](CMC出版、2006)、“有机EL元件的开发和构成材料”(CMC出版、2006)中记载的化合物。
[0077]上述材料可以是单成分，或者也可以是包含多个成分的组合物。另外，上述发光层可以是包含上述材料的I种或2种以上的单层结构，也可以是包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。
[0078]发光层的成膜方法没有限制，作为其的例子，可列举出与空穴注入层的成膜相同的方法。作为由溶液进行成膜的方法，可列举出旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等上述涂布法及印刷法，在使用升华性化合物材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、转印法等。
[0079]作为发光层的膜厚，根据所用的材料的不同而最适值不同，按照驱动电压和发光效率成为最适值的方式选择即可，但至少必须是不会发生针孔的厚度，若膜厚过厚，则元件的驱动电压变高而不优选。因此，作为发光层的膜厚，例如为5nm?I μ m、优选为IOnm?500nm、进一步优选为30nm?200nm。
[0080]<氟化钠层6>
[0081]氟化钠由于导电性低、且化学性质稳定，因而能够在长时间持续调整或抑制电子
的注入量。
[0082]另外，就氟化钠层6的膜厚而言，为了有效实现长寿命化，优选为0.1nm以上，另夕卜，为了抑制驱动电压使其变低，优选为IOnm以下。
[0083]作为氟化钠层6的成膜方法，可列举出真空蒸镀、涂布、转印等。
[0084]氟化钠层6优选形成0.1?IOnm的范围的膜厚。这是因为若氟化钠层6的膜厚超过10nm，则存在驱动电压缓慢上升的倾向，若氟化钠层6的膜厚不足0.lnm，则难以进行电子的注入量的调整。
[0085]<电子注入层7>
[0086]如上所述，本发明中，就电子注入层7而言，为了在与阴极的界面降低电子注入的能垒，例如，使其包含由包含作为掺杂剂的电子供给性的材料的电子输送性的有机化合物。此时，上述电子输送性的有机化合物为第一材料、上述电子供给性的材料为第二材料。
[0087]作为电子输送性的有机化合物，可列举出三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、葸醌或其衍生物、四氰基葸醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物、葸醌二甲烷衍生物、葸酮衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、茈等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、金属酞菁、苯并噁唑、苯并噻唑为配体的金属络合物所代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物、2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(浴铜灵)等邻二氮杂菲衍生物
坐寸ο
[0088]作为电子供给性的材料(掺杂剂)，可列举出Ba、L1、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ra、Be等金属、这些金属的盐、包含这些金属的化合物、包含这些金属的合金等，优选金属，更优选Ba、L1、Cs、Mg、Ca。另外，电子输送性的有机化合物的最低未占有轨道基准(LUMO)的能量的绝对值与电子供给性的材料的功函数的绝对值之差优选为l.0eV以下。
[0089]本发明中，电子输送性的有机化合物与电子供给性的材料(掺杂剂)的重量比率优选在1000:1?5:1的范围。这是因为若电子供给性的材料(掺杂剂)相对于电子输送性的有机化合物的重量比率超过20%，则由于着色而透射率降低，若电子供给性的材料(掺杂剂)相对于电子输送性的有机化合物的重量比率不足0.1%，则难以获得优选的电子输送性。
[0090]另外，电子注入层7中，电子输送性的有机化合物与电子供给性的材料(掺杂剂)的重量比率更优选被设定在100: I?10: I的范围，若在该范围，则能够确保优选的透射率的同时容易地获得良好的电子输送性。
[0091]上述材料可以是单成分，也可以是包含多个成分的组合物。另外，上述电子注入层可以是包含上述材料的I种或2种以上的单层结构，也可以是包括同一组成或不同组成的多个层的多层结构。
[0092]电子注入层7的成膜方法没有限制，作为其的例子，可列举出与空穴注入层的成膜相同的方法。
[0093]作为由溶液进行成膜的方法，可列举出旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等上述涂布法及印刷法，在使用升华性化合物材料的情况下，可列举出真空蒸镀法、转印法等。
[0094]作为利用溶液的成膜中所用的溶剂的例子，可列举出空穴注入层的成膜方法中列举的溶剂。
[0095]作为电子注入层7的膜厚，根据所用的材料而最适值不同，按照驱动电压和发光效率成为适合的值的方式选择即可，但至少需要不产生针孔的厚度，若膜厚过厚，则元件的驱动电压变高而不优选。因此，作为该电子注入层的膜厚，例如为Inm?I μ m,优选为2nm?500nm,进一步优选为5nm?lOOnm。[0096]〈阴极8>
[0097]作为本发明的有机电致发光元件所具有的阴极的材料，优选功函数小、向发光层容易注入电子、导电率高的材料。另外，从阳极侧取出光的有机电致发光元件的情况下，为了在阴极将来自发光层的光反射到阳极侧，作为阴极的材料，优选为可见光反射率高的材料。阴极8优选由金属形成，另外，阴极可以由多个层构成，但优选至少在电子注入层7侧阴极由金属形成，该金属层与电子注入层7相接。由此，若阴极8的金属层与电子注入层7相接，则可以更良好地从阴极向电子注入层注入电子。
[0098]阴极可以使用例如碱金属、碱土金属、过渡金属及II1-B族金属等。作为阴极的材料，可以使用例如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、?丐、银、钡、招、钪、银、锌、乾、铟、铺、衫、铕、铺、镱等金属，上述金属中的2种以上的合金，上述金属中的I种以上与金、银、钼、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的I种以上的合金，或者石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例子，可列举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。另外，作为阴极，可以使用由导电性金属氧化物及导电性有机物等形成的透明导电性电极。具体来说，作为导电性金属氧化物，可列举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、ΙΤ0、及ΙΖ0，作为导电性有机物，可列举出聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。阴极的材料优选金属、更优选铝。 [0099]阴极的膜厚可以考虑导电率、耐久性而适当选择，例如，为IOnm~ΙΟμπκ优选为20nm~I μ m、进一步优选为50nm~500nm。
[0100]作为阴极的制作方法，可以使用真空蒸镀法、溅射法、以及对金属薄膜进行热压粘的层压法等。
[0101]在以上的实施方式中，就在阳极侧设置空穴注入层3及空穴输送层4，在阴极侧设置电子注入层7而不设置电子输送层的例子，进行说明。
[0102]这样的结构在例如有机发光层5由电子输送性材料构成的情况下是有效的结构。
[0103]然而，本发明并不限于实施方式中说明的层结构，只要是至少在阴极8与有机发光层5之间具有与有机发光层5相接设置的氟化钠层以及电子注入层7的结构就可以，以下所述的各种变形均可。在第二层与阴极之间可以具有第三层。作为第三层的材料，可列举出金属。金属中优选铝。
[0104]作为本发明涉及的变形例的结构，可列举出例如以下的(a)~(g)的结构。
[0105](a)阳极-空穴注入层-发光层-氟化钠层-电子注入层-阴极
[0106](b)阳极-空穴注入层-发光层-氟化钠层-电子输送层-电子注入层-阴极(C)阳极-空穴注入层-空穴输送层-发光层-氟化钠层-电子输送层-电子注入层-阴极
[0107](d)阳极-空穴输送层-发光层-氟化钠层-电子注入层-阴极
[0108](e)阳极-空穴输送层-发光层-氟化钠层-电子输送层-电子注入层-阴极(f)阳极-发光层-氟化钠层-电子注入层-阴极
[0109](g)阳极-发光层-氟化钠层-电子输送层-电子注入层-阴极
[0110]另外，本发明涉及的实施方式、及变形例的(a)~(g)的层结构中，还可以是如下方式:在阴极侧形成具有拦截从阳极注入的空穴的功能的空穴阻挡层，或者在阳极侧形成具有拦截从阴极注入的电子的功能的电子阻挡层。
[0111]在此，电子输送层及空穴阻挡层可以使用在上述的电子注入层7的说明中例示的电子输送性的有机化合物来构成，电子阻挡层可以使用在上述的空穴输送性层的说明中例示的空穴输送性的有机化合物来构成。
[0112]实施例
[0113]以下，通过实施例及比较例，具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
[0114]〈实施例1>
[0115]1.高分子化合物I的合成
[0116]在氮气气氛下，向烧瓶中加入9，9- 二辛基-(I，3，2- 二氧杂环戊硼烷_2_基)-芴21.218g、9，9- 二辛基-2，7- 二溴化芴 5.487g、N，N-双(4-溴苯基)-N’，N’ -双(4_n_ 丁基苯基)-1，4_ 苯二胺 16.377g、N, N-双(4-溴苯基)_N_(双环[4.2.0]辛 _1，3，5_ 三烯-3-基)-胺2.575g、甲基三辛基氯化铵(商品名:Aliquat (注册商标)336、Aldrich公司制)5.17g、作为溶剂的甲苯400ml，将混合物加热到80°C后，加入二(三苯基膦)二氯化钯56.2mg、17.5重量％的碳酸钠水溶液109ml，边在油浴中再加热，边在回流下搅拌6小时。
[0117]然后，加入苯基硼酸0.49g，边在油浴中再加热，边在回流下搅拌2小时。
[0118]通过分液除去反应液的水层后，加入在240ml的离子交换水中溶解了 24.3g N，N- 二乙基二硫代氨 基甲酸钠三水合物而成的溶液，边加热到85°C边搅拌2小时。
[0119]在将反应液的有机层与水层分尚后，将有机层依次用520ml的尚子交换水清洗2次、用52ml的3重量％的醋酸水溶液清洗2次、用520ml的离子交换水清洗2次。
[0120]然后，通过将有机层滴加到甲醇中而使高分子化合物沉淀，滤取高分子化合物，使其干燥，由此获得固体。
[0121]将该固体溶解于1240ml的甲苯中，通入预先导入了甲苯的硅胶柱及氧化铝柱中，将所得溶液滴加到6200ml甲醇中，使高分子化合物沉淀，滤取高分子化合物，使其干燥，由此获得26.23g高分子化合物I。
[0122]就通过凝胶渗透色谱分析的高分子化合物I的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)而言，Mn为7.8X104、Mw为2.6X105。另外，高分子化合物I的玻璃化转变温度为115°C。根据初始原料的进料比，推定高分子化合物I是具有下述式所示的重复单元的高分子化合物。式中的括号旁边的数值表示各重复单元的摩尔分率。
[0123]
【权利要求】
1.一种有机电致发光兀件，其具有: 阳极； 阴极； 设置在所述阳极与阴极之间的有机发光层； 第一层，其包含氟化钠、且与所述有机发光层相接地设置在所述阴极与所述有机发光层之间；以及 第二层，其位于所述第一层与所述阴极之间，且具有第二材料和包含有机物的第一材料，并且所述第二材料为能够将电子供给到所述第一材料的材料。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中， 所述第一层的膜厚在0.1?IOnm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其中， 在所述第二层中，第一材料与第二材料的重量比率在1000:1?5:1的范围。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 所述阴极包含金属。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其中， 所述阴极包含Al。
6.根据权利要求1?3中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 在所述阴极与所述第二层之间还包含第三层，该第三层包含金属。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中， 所述第三层包含Al。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 所述第一材料包含电子输送性有机物。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 所述第二材料为金属。
10.根据权利要求1?9中任一项所述的有机电致发光元件，其中， 所述第二层与所述第一层相接，所述阴极或所述第三层与所述第二层相接。
【文档编号】H01L51/50GK103733369SQ201280038228
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月2日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】岩崎正刚 申请人:住友化学株式会社, 松下电器产业株式会社
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