用于OLEDs和其他光电器件的有机分子的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的小于3000cm-1的ΔE(S1-T1)值的有机发射体分子和用于降低有机分子的系间窜跃时间常数的原子或分子的组合物。
【专利说明】用于OLEDs和其他光电器件的有机分子
[0001]本发明涉及无金属中心的特定有机染料作为发射体在OLEDs (有机发光二极管)和其他光电器件中的应用。
【背景技术】
[0002]当前，由于预计短期内的大规模制造，OLED组件已经具有经济上的重要性是显而易见的。这类OLED组件主要由可以灵活并廉价地制造的有机层组成。OLED构件可以大面积配置为照明体，并且以小尺寸作为显示器的像素。
[0003]相比传统技术，例如液晶显示器(IXDs)、等离子显示器或阴极射线管(CRTs)，OLED具有许多优点，例如几伏特的低的操作电压，仅几百nm的薄结构，高效自发光像素，高对比度和良好的分辨率，和表现所有颜色的可能性。另外，在OLED中，施加电压直接产生光而不仅仅是被调节。
[0004]可以找到OLED 功能的综述，例如在 H.Yersin, Top.Curr.Chem.2004，241，land
H.Yersin, “用磷光材料的高效有机发光二级管(Highly Efficient OLEDs withPhosphorescent Materials) ” ；ffiley-VCH, ffeinheim, Germany, 2008 中。
[0005]自从关于OLEDs的第一次被报道(例如参考Tang et al., Appl.Phys.Lett.1987，51，913)，这些器件尤其在所用的发射体材料上得到了进一步发展，并且近年来所谓的三重态发射体或其他磷光发射体吸引了特别的注意。
[0006]OLEDs —般以层状结构实现。为了更好地理解，图1表示了 OLED的基本结构。由于将外部电压施加到透明的铟锡氧化物(ITO)阳极和薄金属阴极，阳极注入正空穴和阴极注入负电子。这些不同的带电电荷载体穿过中间层进入发射层，所述中间层也可以由此处未示出的空穴或电子阻挡层组成。相反的带电电荷载体在或靠近掺杂的发射体分子相遇，并重组。发射体分子一般结合到由小分子组成的基体或聚合物基体(polymer matrices)(例如，以2-10重量％)，基体材料的选择也是为了使空穴和电子传输。重组产生了激子(=激发状态)，激子转移它们过量的能量到各个电致发光化合物。然后该化合物可以被转换为一种特殊的电子激发状态，然后通过光发射被非常充分地并尽量避免无辐射去激活过程转换到相应的基态。
[0007]除少数例外，电子激发态可以从适当的前体激子通过能量转移来形成，该电子激发态可以为单重态或三重态。由于这两种状态根据自旋统计一般占有比例为1:3，其结果是，从单重态的发射被称为荧光，根据现有技术，导致所产生的激子的最大发射只有25%。相反地，三重态发射被称为磷光，利用和转换所有激子和以光发射它们(三重态捕获(triplet harvesting)),使得在这种情况下的内部量子产率可以达到100%的值,只要能量上位于三重态之上的附加激发的单重态完全弛豫至三重态(系间窜跃，ISC)，并且无辐射竞争过程仍保持无意义。因此，根据当前现有技术，相比纯有机单重态发射体，三重态发射体是更有效的电致发光体，并且更适合于在有机发光二极管中确保高的光产率。
[0008]适于三重态捕获的三重态发射体一般使用过渡金属配合物，其中金属选自第三周期的过渡金属。这主要涉及非常昂贵的贵金属如铱、钼或还有金。(参考H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004, 241, land M.A.Baldo, D.F.0，Brien, Μ.E.Thompson, S.R.Forrest, Phys.Rev.B1999, 60，14422)。
[0009]但是，迄今所知的OLEDs中的磷光的有机金属三重态发射体，有一个缺点，即这些配合物经常在电子激发态比基态具有更高的化学活性。这通常是由于金属-配体键的断裂。因此，这些发射体材料的长期稳定性在很多情况下是不足的。(T.Sajoto，P.1.Djurovich, A.B.Tamayo, J.0xgaard, ff.A.Goddard 111, Μ.E.Thompson ； J.Am.Chem.Soc.2009, 131，9813)。结果是，致力于开发无金属中心并且具有高发射量子产率的发射体分子，其中，发射体分子此外应该也将所有单重态和三重态激发子转变成光。使用这样发射体的OLEDs应该显示出高的效率，并且使光电设备的寿命更长。
[0010]总之，可以这样描述现有技术，即迄今已知的、本身有效的三重态发射体具有以下缺点
[0011]-必须使用昂贵的贵金属分子
[0012]和
[0013]-这些形成在有机金属配合物上的发射体的长期稳定性在很多情况下是不足的。
【发明内容】
[0014]出人意料地，上述问题通过本发明可以被显著改善或解决，其中使用具有特殊电子结构或单重态-三重态能量间隔并且根据本发明通过改变发射体的直接环境来改性的有机分子(染料、发射体分子)。下面将用图2简要描述在此首次提出的“有机发射体的单重态捕获”的过程。
[0015]图2a表示典型的、纯有机分子的(简化的)能级示意图，该有机分子具有最低的激发单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的明显大于3000CHT1的AE(S1-T1)的值。
[0016]使用该图，可以说明所述分子的光物理电致发光特性。例如，在光电构件中如发生空穴-电子重组，根据统计学平均，导致单重态25%的占据和三重态的三个子状态75%的占据。由于从三重态T1到单重态Stl的发射跃迁在有机分子中由于低自旋-轨道耦合是强烈自旋禁阻的，使得到达三重态的激发态能量通常无辐射地转变成热量，因而失去了通过电致发光产生的光。但是，被占据的单重态能够显示出有效的发射(荧光)，因为这是自旋允许的单重态-单重态跃迁。在本文中，提到从S1状态到T1状态的无辐射弛豫过程(被称作系间窜跃(ISC)过程)是很重要的，也由于低自旋-轨道耦合被强烈地禁阻。否则将不能观察到荧光。对于时间常数，这意味着T1(ISC)比在一纳秒到几纳秒的τ (S1)范围内的突光寿命长几个数量级。
[0017]根据本发明，可以避免现有技术中的上述缺点。这通过两个步骤的组合来实现:
[0018]1、提供具有高发射量子产率(高于50% )的有机分子，单重态S1和三重态T1之间的能量差足够小使得从三重态T1到单重态S1的热复育(thermal repopulation)在室温下是可能的，其结果是三重态激发可以经由单重态S1转变成光。这是根据本发明使用纯有机分子实现的，例如使用式1、I1、II1、IV和/或V的有机分子。
[0019]I1、纯有机分子的极其长的系间窜跃时间常数(τ (ISC))被缩短几个数量级，以便实现足够快的热复育，所谓上系间窜跃(up-1ntersystem-crossing)。这可能是由于自旋-轨道耦合的增强，特别是通过额外引入具有高自旋轨道耦合的原子或分子。自旋-轨道耦合的增加也能够由添加物到发射体分子的共价结合引起。这些效应为化学家所知的“外部”或“内部重原子效应”。这个过程将在下面进一步解释。
[0020]使用这两种策略，也可以一起使用-如图2b所示-填充在电致发光激发中的三重态和单重态激子可以被收集并经由单重态S1被转变成光。在此首次描述的用于有机分子的单线态捕获效应的过程，将会在后面详细解释。
[0021 ] 因此，在本发明中，一方面，提供了 一种组合物，尤其是应用于光电器件中，所述组合物含有
[0022]-具有在最低的激发单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)的有机发射体分子，有机分子的 Λ E (S1-T1)值小于3000CHT1 (优选小于2500CHT1)，尤其在IOcnT1和小于3000CHT1之间，和
[0023]-与有机分子相互作用的光学惰性原子或分子，使得有机分子热复育的系间窜跃时间常数，即上系间窜跃时间常数，降低到小于300ms，优选到小于1ms，更优选到小于I μ S。在一种优选的实施方式中，这是通过光学惰性原子或分子实现的，其具有，或通过具有高的自旋-轨道耦合的分子组分。这可以通过自旋-轨道耦合常数来描述，它应该高于200cm \优选高于IOOOcm 1和更优选高于2000cm \最优选大于4000cm 1O
[0024]术语“自旋-轨道耦合常数”、“系间窜跃时间常数”和“上系间窜跃时间常数”为光物理文献中常用的专业术语，因此为本领域技术人员所公知。
[0025]具有小AE(S1-T1)间隔的分子
[0026]图2b表示具有小能量差的AE(S1-T1)OOOOcnr1的有机分子的能级图。该能量差足够小，从而根据Boltzmann分布(Boltzmann distribution)或根据热能KbT能够实现从T1状态的S1状态的热复育，因此可以实现从S1状态热激活的光发射。这个过程可以被称作热激活(延迟的)荧光，可以由等式(I)来简化控制
[0027]Int (S1 — S0)/Int (T1 — S0) = k (S1) /k (T1) exp (- Δ E/kBT) (I)
[0028]在等式中，Int (S1 — S0)/Int (T1 — S0)为从S1状态和T1状态发射强度的比率。Kb为Boltzmann常数，T为绝对温度。HS1Vk(T1)为从单重态S1和从三重态T1到电子基态Stl跃迁过程的速率比率。对于有机分子，该比率通常为IO6和IOltl之间。根据本发明优选为具有约IO7速率比率的分子，更优选约109，进一步优选为约10' ΛΕ表示根据图2b的能量差 AE2(S1-T1)0
[0029]通过对热复育过程的描述，从众多的(populated)三重态经由单重态S1的发射通道被打开。由于从S1到Stl状态的跃迁是强烈允许的，否则会失去的三重态激发能事实上可以完全通过经由单重态的光发射来获取。在给定温度下，例如在室温下，能量差Λ E越小这种效应越显著。因此，有机分子优选具有在最低激发单重态和位于其下的三重态之间AE=AE(S1-T1)的值小于 3000cm-1，小于 2500cm-1 或 1500cm-1 更好，优选为小于 lOOOcnT1。
[0030]这种效应通过一个数值的例子来说明。给定能量差ΛΕ = UOOcnT1，对于室温下应用(T = 300K)kBT = 210cm—1和IO8的速率比率，根据等式(I)获得单重态到三重态发射强度的比率约为2.105。这意味着单重态发射过程对于具有这些示例值的分子占有极度主导地位。
[0031]等式(I)的适用性需要根据本发明添加物的使用，其提高自旋-轨道耦合(详细讨论参考，例如，下面)。这些添加物，即组合物的光学惰性原子或分子，与有机发射体分子互相作用使得有机分子的两个状态S1和T1的平均(热化)发射寿命被强烈地降低。优选发射寿命降低到小于500ms，优选降低到小于1ms，尤其优选降低到小于20 μ S，更优选降低到小于10 μ s和最优选降低到小于I μ s的组合物。必要的是从T1状态的热激活复育的时间比没有热复育的磷光衰减时间τ (T1)更短(例如减少五分之四)(by factor5)。该衰减时间τ (T1)可以在低温例如在77Κ下使用商用测量仪器很容易检测。
[0032]总之，使用这种“有机分子的单重态捕获过程”能够在理想情况下捕获几乎所有的，即最高100%的激子，并经由单重态发射将它们转变成光。另外，它能够降低发射衰减时间到几秒钟，远低于用纯有机三重态发射体的值。因此，发明的组合物特别适合用于光电器件。
[0033]具有上述性质的有机分子，即具有小的单重态-三重态能量差Λ E (S1-T1)，优选为具有下列式I至式III的有机分子:
[0034]
【权利要求】
1.组合物，该组合物含有: -用于光的发射的有机分子，该有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的小于3000cm-1的AE(S1-T1)值，和 -用于降低所述有机分子的系间窜跃时间常数到小于300ms的原子或分子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，用于降低发射体分子的系间窜跃时间常数的添加的原子或分子或者部分该添加的原子或分子具有大于lOOOcm—1的，优选大于3000cm-1的，特别优选大于4000cm-1的自旋-轨道耦合常数。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中的所述有机分子具有在最低的激发的单重态和位于其下的三重态之间的小于2500cm-1的，优选小于1500cm-1的，特别优选小于 lOOOcnm-1 的 AE(S1-T1)值。
4.根据权利要求1-3所述的组合物，其中，所述有机分子含有: -选自由芳香族、杂芳族和共轭的双键组成的组中的至少一种共轭的有机基团；和 -至少一种具有供电子作用的化学结合的供体基团，和/或 -至少一种具有吸电子作用的化学结合的受体基团。
5.根据权利要求1-4所述的组合物，其中，所述有机分子为式I或式II或式III中的分子
6.根据权利要求1-5所述的组合物，其中，所述有机分子为根据式V的分子
7.根据权利要求1-5所述的组合物，其中，所述有机分子为根据式IV的分子
8.根据权利要求1-7所述的组合物，其中，用于降低发射体分子的系间窜跃时间常数的添加的原子或分子在有机分子的发射区域或HOMO/LUMO区域内没有任何吸收或发射。
9.根据权利要求1-8所述的组合物，其中，用于降低发射体分子的系间窜跃时间常数的添加的原子或分子选自由氪和氙惰性气体、含溴的物质、含碘的物质、金属原子、金属纳米粒子、金属离子钆配合物和铅配合物。
10.根据权利要求1-9所述的组合物，其中，用于降低发射体分子的系间窜跃时间常数的原子或分子与发射体分子之间的数值比为1:0.1至1:50。
11.根据权利要求1-10所述的组合物，其中，有机发射体分子在T= 300K时具有小于500ms的，优选小于Ims的，更优选小于10 μ s的，最优选小于Iys的发射衰减时间。
12.根据权利要求1-11所述的组合物，其中，用于降低有机分子的系间窜跃时间常数的原子或分子与有机分子为共价结合，用于降低有机分子的系间窜跃时间常数的原子或分子与有机分子的共价结合引起自旋轨道耦合的提高。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，用于降低有机分子的系间窜跃时间常数与有机分子共价结合的原子或分子为碘和/或溴。
14.根据权利要求1-13所述的组合物，其中，所述组合物具有在T= 300K下测量的至少30%的，优选至少50%的，特别优选大于80%的发射量子产率。
15.根据权利要求1-14所述的组合物，其中，所述有机分子含有至少一个氘原子。
16.根据权利要求1-15所述的组合物，其中，所述有机分子嵌入基体或与基体交联，其中，所述基体任选地含有至少一个氘原子。
17.根据权利要求1-16所述的组合物，其中，所述基体为聚合物基体或聚合物交联基体，其中所述基体与有机分子共价连接。
18.根据权利要求16或17所述的组合物，其中，所述基体含有至少一种共价键添加物，特别是Br原子或I原子，所述Br原子或I原子提高自旋轨道耦合，从而降低系间窜跃时间常数。
19.特别适于用于光电器件的组合物，该组合物含有 -基体，该基体含有葡萄糖和/或海藻糖或者由葡萄糖和/或海藻糖组成，和 -根据权利要求1-15所述的组合物。
20.一种组合物的应用，该组合物含有 -基体，该基体含有葡萄糖和/或海藻糖或者由葡萄糖和/或海藻糖组成，和 -在光电器件中的根据权利要求1-15所述的组合物。
21.权利要求1-20所述的组合物在光电器件的发射层中的应用。
22.一种制造光电器件的方法，其中，使用根据权利要求1-19所述的组合物。
23.一种包括根据权利要求1-19所述的组合物的光电器件。
24.根据权利要求23所述的光电器件，其中，基于发射层的总重量，所述组合物在发射层中的比例为0.5-100重量％，优选为6-30重量％。
25.根据权 利要求23或24所述的光电器件，所述光电器件为有机发光二极管(OLED)的形式，其特征在于，发射层含有权利要求1-19所述的组合物，其中，基于发射层的总重量，所述组合物在发射层中的比例为0.5-100重量优选为6-30重量％。
26.根据权利要求20或21所述的应用，根据权利要求22所述的方法，根据权利要求23-25所述的光电器件,其中，所述光电器件为选自由有机发光二极管(OLEDs)、发光电化学电池(LEECs或LECs) ,OLED传感器，特别是从外部非密封的气体和蒸汽传感器、光学温度传感器、有机太阳能电池(OSCs)、有机场效应晶体管、有机二极管、有机光电二极管和“降频转换” 系统组成的组。
【文档编号】H01L51/52GK104011894SQ201280063936
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】A·于普费, H·耶尔森 申请人:辛诺拉有限公司