全固态电池的制作方法

全固态电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种电池的制作方法，所述制作方法包括至少以下步骤：制作紧靠衬底(10)的至少一个固态电解质层(20)，所述衬底(10)由能够形成电极的材料制成；制作与所述电解质(20)接触的第一电极(30)；以及使衬底(10)变薄，以使得衬底(10)的与固态电解质膜(20)接触的至少一个剩余部分形成第二电极(12，12’)。
【专利说明】全固态电池的制作方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及固态电解质电池的领域，其中固态电解质电池被称为全固态电池。本 发明更具体地涉及此类电池的结构及其制作方法。本发明可有利地用于制造电池或微电 池。

【背景技术】
[0002] 就本文件中所理解的意义而言，全固态电池或微电池的特性涉及它包括至少一个 插入在两个电极之间的固态电解质的事实。这三层以固态形式叠置，形成了电化电池。该 电化电池的厚度小于约15 μ m，例如，在微电池的情况下约为几十微米。
[0003] 当离子在两个电极之间迁移时，更具体地，当离子从阳极迁移到阴极时，电化电池 产生电。电解质对此离子流是可渗透的，并且电解质使电极电子绝缘以防止电化电池发生 短路。
[0004] 固态电解质构成了比液体形式的电解质更为有效的绝缘材料。例如，由固态LiPON 制成的电解质的特征在于其绝缘小于KT13S/cm。
[0005] 常规使用从微电子借鉴来的技术来制造电池。通过薄层连续沉积来制作电池，其 中该薄层由其固有性质确定其功能材料的组成。通常使用的沉积技术是以下类型：PVD、 CVD、PECVD、旋涂、电沉积、溶胶-凝胶、喷涂、其它涂布技术等。更具体地，通过真空沉积技 术（诸如例如磁控溅射）来制作此类电池的电解质。此类技术使得待形成的薄层的厚度小 于1微米，但是由于下面部分中描述的几种原因，固态电解质的厚度目前大于1微米。
[0006] 除其它因素之外，作为电子绝缘材料的电解质的品质取决于其均匀性。如果它包 括间断点诸如例如断裂或裂纹4,那么电荷能够沿这些断裂移动并穿过电解质3 (图la)。这 种电子泄漏现象降低了电池中储存的能量水平，而所使用的术语是"自放电现象"。
[0007] 这些裂纹尤其出现在电解质层3的形成期间。使用上述技术之一将该层沉积在薄 层2上，薄层2随后被用作电极并置于衬底1上。
[0008] 除其它因素之外，薄层的均匀性取决于其支撑物的表面状况。如果此支撑物粗糙 或具有较大的凹凸，那么在沉积的第一瞬间且更具体地在沉积第一纳米时会生成许多裂 纹。
[0009] 解决方案目前包含沉积足以覆盖或填充所有裂纹的材料，并且以这种方式限制它 们的影响（图lb)。
[0010] 为了填充或填满薄层的裂纹，必须沉积更多的材料。而且，薄层被制得越厚，薄层 的表面状况或粗糙度越难以控制。换言之，薄层越厚，其表面粗糙度越大（RMS>lnm)(图 la)。
[0011] 因此在全固态电池中，上层具有更多裂纹。因此难以堆叠几个优质、完美的层以制 作薄的全固态电池。
[0012] 目前，此类型的电池的电解质必须具有大于1微米的最小厚度，以限制裂纹的影 响并且以令人满意的方式使阳极和阴极电子绝缘。而且电化电池的内阻与其电解质的厚度 成正比。因此，目前由于填充裂纹所需的电解质的厚度，当电池在高额定功率或强电流下工 作时，电池具有有限的性能特性。
[0013] 电池的储存容量也取决于这些电极的厚度。
[0014] 增加电池的储存容量需要增加电极的厚度，并因此需要增加其电解质的厚度。
[0015] 因此，难以制作同时具有高能量储存容量（厚的电极）和在高额定功率下可进行 操作（薄的电解质）的全固态电池或微电池。


【发明内容】

[0016] 本申请的目的是提供关于以下问题的至少一种解决方案：如何制作含有薄的电解 质的全固态电池，例如微电池，其中薄的电解质在电子绝缘方面具有令人满意的品质。
[0017] 为此，本发明涉及一种全固态电池或微电池的制作方法，该制作方法至少包括以 下步骤：
[0018] 制作紧靠衬底的至少一个固态电解质层，所述衬底由活性材料制成；
[0019] 制作与所述电解质接触的第一电极；
[0020] 使衬底变薄，以使得衬底的与固态电解质层接触的至少剩余部分形成第二电极。
[0021] 因此，本发明的优点之一是：能够制作厚度较小的均匀的固态电解质层，因为不再 需要沉积额外厚度的电解质以填充由于其支撑物的表面粗糙度所造成的裂纹。对于等效的 电子绝缘性能特性，与现有技术相比，本申请使得能够沉积厚度较薄的电解质。
[0022] 根据本申请，"活性材料"表示能够形成电极的材料，或者能够在全固态型电池中 用作使原子或离子能够插入的材料。
[0023] 换言之，衬底具有导体或半导体性质，并且可以并入外部元件（element)。这些元 件可以是以下类型的原子或离子：H，或者Li，或者Be，或者Mg，或者Na或者K。衬底的另一 作用是：在形成固态电解质层、第一电极和可能的其它层期间充当机械支撑物。为了提供这 种支撑功能，衬底的厚度优选大于?ο μ m。
[0024] 在变薄的步骤后，衬底与固态电解质层接触的且形成第二电极的部分可小于或等 于衬底初始厚度的约十分之一。此厚度优选小于l〇ym，例如介于10nm至9μπι之间，或介 于lOOnm至Ιμπι之间。
[0025] 衬底可以由以下元件之一产生：硅、锗和碳。
[0026] 根据本申请的电化电池至少包括：第一电极、电解质层和第二电极。电池的厚度可 以介于lOOnm至100 μ m之间。
[0027] 电解质层可以包括以下材料中的一种或多种：LIP0N、LLT0、LISIP0N、LIS0N。
[0028] 第一电极可以由以下元件之一制成：锂、LiCo02、LiMn20 4、V205、LiV205。
[0029] 电化电池可以至少部分地被覆盖材料或保护材料所覆盖，该覆盖材料或保护材料 可以形成针对水蒸汽的扩散阻挡层。
[0030] 覆盖材料可以是完全覆盖电化电池的电绝缘材料，或者可选择地是导电材料。
[0031] 因此，电绝缘材料可以封装电化电池。
[0032] 有利地，导电材料不完全覆盖电化电池，以防止正在生成的电池或微电池发生短 路。导电材料通过中间层可被保持紧靠电化电池，其中中间层由各向异性的导电材料制成。 该层可以是ACF型或ACP型。
[0033] 在覆盖材料中产生至少两种不同的通孔（via)，该通孔直达第一电极和第二电极。 通孔可以填满或填充有导电材料。
[0034] 然后可以将电连接焊接到至少一种上述导电性材料上。
[0035] 制作方法可以包括以下步骤：
[0036] 在衬底中形成脆化区以在衬底中划分第二电极，该脆化区包括一种或多种离子物 质和/或原子物质；
[0037] 通过沿该脆化区分裂以使第二电极与衬底的剩余部分分离。
[0038] 在制备一个衬底面的步骤之后，可以有利地再次使用衬底的与第二电极脱离的部 分作为衬底，其中衬底的与第二电极脱离的部分因此不再与固态电解质层接触。
[0039] 可以在衬底上制作固态电解质层之前或者可选择地之后形成脆化区，其中衬底由 活性材料制成或能够形成电极。分离步骤优选在形成电解质和第一电极之后执行。
[0040] 可通过离子或原子注入技术或者可选择地通过来自或源自第一电极的离子扩散 的技术来制作该脆化区。
[0041] 离子注入技术可以包括以相同深度注入相同的原子或离子，诸如例如氢离子。
[0042] 离子扩散可以通过使第一电极与衬底接触，通过电流传导装置来完成。这些装置 可以包括导线和电压发生器。优选将电压施加在这两个元件之间，以促进离子从第一电极 迁移到衬底中。
[0043] 根据一个变型，使衬底变薄的步骤可通过分裂和/或抛光和/或激光切割和/或 水射流切割和/或湿法蚀刻和/或干法蚀刻来完成。
[0044] 抛光和/或切割和/或蚀刻可以有利地使得衬底厚度能够适合于电池未来的使 用。例如，为了减少在根据本发明制作的几种电池中储存的能量的量，或者为了使其均匀， 第二电极的厚度对于所有电池可被降低到相同的厚度。
[0045] 在所有情况下，衬底未被完全去除，以有助于电化学能量的储存过程。如这里所建 议的那样，保持在电解质和衬底之间界面使得电池在它被充电和/或使用时能够维持机械 完整性。

【专利附图】

【附图说明】
[0046] 通过参照以下附图，下面的描述将揭示本发明的其它细节和特征。各附图中相同、 相似或等效的部分具有相同的附图标记以便更易于从一附图转到另一附图。
[0047] 为了使附图更易于阅读，附图中所表示的各个部分不一定以相同比例来表示。附 图中给出的标记是正交的。
[0048] 图la和图lb表不电解质以层的形式的沉积，其中电解质含有由于支撑物的表面 状况造成的裂纹。
[0049] 图2a至图2e表示根据本发明的全固态微电池的第一制作方法。
[0050] 图3a至图3d表示根据本发明的全固态微电池的第二制作方法。

【具体实施方式】
[0051] 下面示出了全固态型电池或微电池的几种制作方法。
[0052] 第一制作方法可由第一步骤组成，该第一步骤包含制备由活性物质制成或能够形 成电极的衬底，该衬底要用作制作全固态电池的电化电池的支撑物。电化电池包括被电解 质分开的至少一个阳极和至少一个阴极。衬底的一部分将被用作电化电池的电极。
[0053] 衬底或支承物10由活性材料产生，S卩，使得至少一个原子或离子可以被插入包含 所述材料的衬底10中，并使得衬底的一部分可以被用作电极。衬底的结构可能发生变形以 促进离子或原子的插入。原子或离子可以是以下类型：H、Li、Be、Mg、Na、K。
[0054] 衬底10可以由导体材料或半导体材料诸如例如硅、锗或碳产生。
[0055] 衬底10的厚度e1(l可以大于10 μ m，并且可以有利地介于500 μ m至700 μ m之间 (图2a和图3a)。更一般地，衬底的厚度可以对应于在微电子领域中常规使用的晶片的厚 度。根据本文，元件X的厚度&是在与本图中所示的轴（0; --)平行的方向上，分离所述元 件的两个相对主表面的距离。
[0056] 根据这里所描述的制作方法，衬底10由硅产生并成形，以形成其厚度e1(l等于 700 μ m的层（图2a)。处理衬底的至少一个面，以使得它的表面具有介于几十纳米至几纳 米之间、优选小于10纳米或1纳米的表面粗糙度或RMS。
[0057] 电解质20以固态层的形式被沉积在衬底10的平面化的主表面上。此面的拓扑凹 凸或表面粗糙度小于10纳米，以促进均匀沉积不具有裂纹或具有极少裂纹的层的形式的 电解质20。因此，电解质20可以以最小量的沉积材料均匀覆盖衬底10的平面化的面。换 言之，需要完全覆盖衬底10的前面（previous face)的电解质20的厚度e2(l小于习惯用于 形成全固态电池或微电池的电解质的厚度。
[0058] 对于电池，电解质层20的厚度e2(l可以介于10nm至500nm之间。在本申请中，电 解质限定了能够使两个电极电绝缘的层，其中该层对至少一个离子或原子在两个电极之间 的扩散是可渗透的。
[0059] 可以使用几种沉积技术例如PVD或CVD或PECVD或旋涂或电沉积或溶胶-凝胶或 喷涂或其它类型的涂覆技术等来沉积电解质20。
[0060] 电解质20可以由以下材料中的至少一种产生：LiP0N、LISIP0N、LLT0、LIS0N。
[0061] 在本实例的情况下，LiPON电解质20的厚度e2(l等于500nm。
[0062] 最终要用作第一电极30例如作为阳极的第二固态层覆盖电解质20。以上沉积技 术之一可以用于此目的。如上所述，此层的性能与衬底的性能相似，即，是导电的并且允许 至少一个原子或离子进行扩散或散发。第二固态层可以由以下材料中的至少一种制成：锂、 LiCo02、LiMn204、V205、LiV 205。第二固态层的厚度可以介于100nm至ΙΟμπι之间。
[0063] 根据本实例，第一电极30由锂制成，并通过焦耳效应进行热真空蒸镀（thermal vacuum evaporation)而进行沉积。沉积的锂的厚度e3(l等于2 μ m。
[0064] 由于锂与水具有高反应性，因此双分子层（bilayer)40可以以密封方式覆盖第一 电极30。例如，为了吸收机械应力，它可以包括聚对二甲苯的第一层，该第一层为几微米厚 (例如5μπι厚）且覆盖第二电极的表面。为了停止水蒸汽的扩散并形成双分子层40,几百 纳米厚（例如500nm厚）的钛的第二层可以覆盖第一层。
[0065] 然后，通过导电设备使第一电极30和衬底10进行电接触。此设备可以包括导体 50和电压发生器52 (图2b)。使用电连接将电压施加到第一电极30和衬底10之间，以促 进离子从第一电极扩散到衬底10中。在本实例中，锂离子形成注入在衬底10中的区13。 此区的厚度e13介于1纳米至几十纳米之间。
[0066] 这些离子的插入局部引起衬底的体积（volume)膨胀，其中衬底的体积膨胀是与 每单位体积插入的离子的量成比例的。这些扩散元件的插入量和深度是与在衬底10和第 一电极30之间施加电压的值和持续时间成比例的。通过体积膨胀所引起的机械应力使衬 底10在脆化区13的区域中变脆。
[0067] 然后，可以在此脆化区13的区域中施加机械应力以发生分裂（图2c)。如图2c所 示，此应力可以通过超声发射装置60或者可选择地使用指向脆化区的水射流或激光束来 实现。然后，衬底10的部分14与获得的多层结构分离。
[0068] 根据一替代方式，可以对衬底10与电解质层20接触的面相对的面进行抛光或可 选择地进行蚀刻，直至等于上述厚度范围的期望深度。衬底10的厚度可以介于500 μ m至 700 μ m之间。
[0069] 因此，衬底10的剩余部分12形成电化电池100的第二电极（图2c)，其中电化电 池100包括电解质层20和第一电极30。此电池100的厚度可以介于100nm至10 μ m之间。
[0070] 电化电池100可以被浸渍在树脂70例如环氧树脂中，以防止由外部环境（诸如例 如机械冲击和/或化学攻击）造成的损坏。
[0071] 可以在一个或多个面中刺穿树脂70 (连同双分子层40-起）以生成至少两个通 孔80 (图2d)，形成至电化电池100的电极的入口。
[0072] 这些通孔可以填满或填充有导电材料90,诸如例如由HENKEL制造的导电粘结剂 CE3103WLV(图2e)。连接导线95可以被焊接到导电材料90上。导线95是导电的并且可 以将电池110连接到未在图中示出的电气设备上。
[0073] 下面描述制作全固态电池的另一个实例。
[0074] 根据第一步骤，具有与上述衬底10类似的组成和形状的衬底经离子注入（例如氢 离子16的注入），以形成脆化区13 (图3a)。这样，将与电解质层20接触的第二电极12' 与衬底的剩余部分14划分开。
[0075] 以如上相同方式将层20、层30和可能的层40沉积在衬底10上。
[0076] 根据一个替代方式，500nm厚的LLT0(锂镧钛氧化物）层可以用作电解质20,且 2μπι厚的1^(：〇0 2层可以充当电极30(图3b)。
[0077] 然后，该多层结构经几百度（例如600°C )的热处理18,以使衬底10在脆化区13 中分裂，并且可能的话，以使第一电极30结晶（图3c)。
[0078] 然后，层12'、层20和层30形成电化电池200。电化电池200可以被至少部分地 铸造或封装在材料210中（图3d)。材料210可以形成水蒸汽扩散阻挡层并且可以是电子 导电的，诸如例如由HENKEL制造的ACF型（"各向异性导电膜"）的各向异性导电粘接剂 210CE3126,或者可选择地ACP型（"各向异性导电膏（Anistropic Conducting Paste)"或 油墨）的各向异性导电粘合剂。
[0079] 材料210可以允许制成电接触点，并且允许保持第一导电元件220面对第二电极 12，。
[0080] 类似地，第二导电元件230可以处于电接触点中，并且保持面对第一电极30。这些 导电元件可以是铝片。粘合可以通过热压制来完成。
[0081] 连接导线230可以被焊接到导电材料220上。导线230是导电的，并从而可以使 电池200能够连接到未在图中示出的电气设备上。
[0082] -些或所有上述制作步骤可以在例如1毫巴的初级真空（primary vacuum)中完 成，以特别限制在上述电池之一的结构中存在水。
[0083] 有利地，微电子制作技术可以用于在晶片的区域中形成如上所述的多层结构 (100, 200)，多层结构可能随后被分成多层子结构。
[0084] 在上述两个实施方式中，衬底10的部分14在表面处理步骤之后可以被再次使用， 以再次形成多层结构。
[0085] 可以通过这种方式来降低制作成本。
[0086] 上述用于全固态电池或微电池的制作方法具有以下优点：
[0087] 降低电解质的厚度而改进功率特性；
[0088] 降低组件的整体厚度而改进柔韧性和集成性（integration);
[0089] 能够重复数次使用相同的衬底而降低制作成本；
[〇〇9〇] 降低沉积步骤的数目而降低制作成本。
【权利要求】
1. 一种电池的制作方法，包括至少以下步骤： 制作紧靠衬底（10)的至少一个固态电解质层（20)，所述衬底（10)由能够形成电极的 材料制成； 制作与所述电解质（20)接触的第一电极（30); 使所述衬底（10)变薄，以使得所述衬底（10)的与所述固态电解质层（20)接触的至少 剩余部分形成第二电极（12,12'）。
2. 根据前述权利要求所述的制作方法，其中，所述第二电极（12)的厚度e12，12，小于或 等于所述衬底（10)的初始厚度e 1(l的约十分之一，且所述第二电极（12)的厚度e12，12，优选 小于10 μ m。
3. 根据权利要求1或2所述的制作方法，还包括以下步骤：沉积覆盖至少所述第一电 极（30)的至少一个保护层（40)。
4. 根据权利要求3所述的制作方法，其中，所述保护层（40)由不透水蒸汽的至少一种 材料组成。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的制作方法，在使所述衬底（10)变薄的步骤之 后，所述制作方法还包括以下步骤：将包括第二电极（12,12'）、所述固态电解质层（20)和 所述第一电极（30)的组件的至少一部分封装在电绝缘材料（50)中。
6. 根据权利要求5所述的制作方法，在所述封装的步骤之后，所述制作方法还包括以 下步骤：制作电连接到所述第一电极（30)的至少一个第一电接触点（90)和电连接到所述 第二电极（12,12'）的至少一个第二电接触点（90)，其中，所述第一电接触点（90)和所述 第二电接触点（90)穿过至少所述电绝缘材料（50)。
7. 根据权利要求1至6中任意一项所述的制作方法，在使所述衬底（10)变薄的步骤之 后，所述制作方法还包括以下步骤：制作紧靠所述第一电极（30)放置和紧靠所述第二电极 (12,12'）放置的导电材料（220, 230)。
8. 根据权利要求7所述的制作方法，其中，所述导电材料（220, 230)通过中间层（210) 而被保持在所述电极（12，12'，30)上，所述中间层（210)由各向异性的导电材料制成。
9. 根据权利要求1至8中任意一项所述的制作方法，包括以下步骤： 在所述衬底（10)中形成脆化区（13)以在所述衬底（10)中划分所述第二电极（12， 12'），所述脆化区包括一种或多种离子物质和/或原子物质； 通过沿所述脆化区（13)分裂以使所述第二电极（12,12'）与所述衬底的剩余部分（14) 分离。
10. 根据权利要求9所述的制作方法，其中，在所述衬底（10)中形成所述脆化区（13) 的步骤通过离子或原子注入技术进行，或者通过源自所述第一电极（30)的离子的扩散技 术进行。
11. 根据权利要求10所述的制作方法，其中，源自所述第一电极（30)的离子的扩散通 过在所述第一电极（30)和所述衬底（10)之间施加电压来实现。
12. 根据权利要求1至8中任意一项所述的制作方法，其中，使所述衬底（10)变薄的步 骤通过分裂和/或抛光和/或激光切割和/或水射流切割和/或湿法蚀刻和/或干法蚀刻 来执行。
【文档编号】H01M10/0562GK104067432SQ201280067678
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2011年11月24日
【发明者】史蒂夫·马丁, 梅萨奥德·贝贾维, 西尔万·普莱, 柔海兹·罗裘 申请人:原子能和替代能源委员会