专利名称：一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米颗粒阵列。尤其涉及用在太阳能电池表面以提高太阳能电池效率的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法。
背景技术：
当煤炭、石油等不可再生能源频 频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。中国的能源需求将长期持续增长。目前中国能源消费量达到22亿吨，已面临严峻的能源安全问题、环境污染问题等，在今后15年内增加十几亿吨的一次能源供应，是一个非常大的挑战，中国必须进一步寻求可持续的能源消费和供应途径。作为太阳能利用的重要方面，光伏发电是一种清洁的、用之不竭的可再生绿色新能源，受到越来越多的关注。近年来全球光伏产业发展速度迅猛，而我国光伏产业规模己经
稳居全球第一。太阳能电池在生产和应用中面临的两个重要问题一是太阳能光电转换效率不高；二是生产成本过高。因此解决太阳能电池的光吸收率和光电转换效率显得尤为重要。在太阳能电池表面制作纳米结构可以有效增加太阳能电池对光的吸收，提高太阳能电池的转换效率。纳米结构可以通过折射和散射等将入射光有效耦合进太阳能电池有源区以增加光的吸收效率。大量研究证明，在太阳能电池表面制作纳米结果有利于提高太阳能电池的短路电流和光电转换效率。2007年美国麻省理工学院的陈刚教授课题组首次提出采用硅纳米线增加太阳能电池的光吸收，通过优化纳米线的尺寸和周期间隔，理论上吸收效率最大可增加 16. 09%[Lu Hu, Gang Chen. Nano Lett. , 2007, 7:3249] 2008 年美国圣地亚国家实验室的Yun-Ju Lee等人首次提出了采用ZnO纳米结构作为太阳能电池表面减反射层的应用，此研究小组研究了不同形态特征的ZnO纳米线作为减反射层的减反射效果，通过优化ZnO纳米线的尺寸和形态所得到1. 5 μ m长的锥形ZnO纳米线的加权平均反射率可降低到6. 6%。2007年澳大利亚新南威尔士大学的M. A. Green研究小组报道了采用金属纳米颗粒的表面等离子激元来增强硅薄膜太阳能电池的吸收效率和光电效率，对于薄膜硅太阳能电池在波长1050nm时最大可增强16倍的光吸收。目前在表面制作纳米结构的方法通常有在单晶硅太阳能电池表面制作绒面结构以增加光吸收；在太阳能电池表面刻蚀光子晶体阵列以增加太阳能电池光吸收；用贵金属纳米颗粒修饰太阳能电池表面，通过表面等离子体共振以增强光的散射吸收等。尺寸和光波长相当的电介质球形或球壳层形的微米、纳米颗粒可以作为具有低品质因子(Quality factor)的光学谐振腔。这种谐振模式称为“回音壁模式”(WGM :Whispering Gallery Modes)谐振。这种谐振模式可以有效将太阳光散射进太阳电池的有源区，以增加光捕获效率，提高太阳电池转换效率。ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料，带隙约为3. 4eV，在可见光区域是透明的，并且具有良好的导电特性。
发明内容
本发明的目的在于提供用于提高太阳能电池效率的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法。本发明包括以下步骤I)将薄膜太阳能电池表面进行清洗后，利用反应离子刻蚀(Reactive IonEtching，简称RIE)系统对电池表面进行活化处理，获得具有亲水性表面的薄膜太阳能电池；在步骤I)中，所述薄膜太阳能电池可选自硅薄膜太阳能电池、铟磷镓砷单结及多节太阳电池、氮化物系列太阳电池等薄膜太阳能电池中的一种；所述的薄膜太阳能电池可采用已制作过减反射层的表面；所述清洗可采用有机溶剂进行超声清洗；所述超声清洗的具体方法可为用丙酮超声清洗IOmin,然后用酒精超声清洗IOmin,再用去离子水冲洗,最后用氮气吹干，放在干燥箱中干燥以备用。2)在步骤I)中得到的具有亲水性表面的薄膜太阳能电池表面上采用旋涂法自组装单层PS球阵列；在步骤2)中，所述自组装单层PS球阵列可采用旋涂法自组装单层聚苯乙烯纳米球阵列，旋涂的速度可为200 500rpm，旋涂的时间可为5 20s ;或旋涂的速度可为2000 4000rpm，旋涂的时间可为20 60s ;所述单层聚苯乙烯纳米球为单分散在水溶液中的PS纳米球，直径可为200 lOOOnm，浓度可为3% 10%(质量分数)。3)利用反应离子刻蚀系统调控单层聚苯乙烯纳米球的直径和间隙，得到表面具有不同直径和间距的单层聚苯乙烯纳米球的薄膜太阳能电池；在步骤3)中，所述反应离子刻蚀系统的射频功率可为60 80W，02流量可为I
2.5L/min，所述刻蚀时间可为O 120s。4)利用磁控溅射技术在步骤3)得到的表面具有不同直径和间距的单层聚苯乙烯纳米球的薄膜太阳能电池表面沉积一层ZnO薄膜，在太阳能电池表面得到聚苯乙烯纳米球/氧化锌薄膜的核壳层结构；在步骤4)中，所述磁控溅射可采用纯度为99. 99%的ZnO靶材，溅射过程中不加热，射频功率可为50 150W，为得到均匀的薄膜质量，基底旋转；溅射厚度可为O 250nm。5)将步骤4)得到的薄膜太阳能电池在氮气氛围内退火，在太阳能电池表面得到ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列。在步骤5)中，所述退火的温度可为500°C。经过上述工艺流程制作的ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列具有排列整齐，单层，尺寸均匀的特点，在太阳光照下特定波长的光可以在球壳结构的纳米颗粒内谐振，从而将光局限在ZnO纳米球壳结构中。在具有球壳结构的纳米颗粒与薄膜太阳能电池接触部分，由于外界相对折射率的改变导致局域在ZnO球壳结构纳米颗粒中的光导向到太阳能电池内部，最终达到增加薄膜太阳能电池对光的吸收效率和增加光电转换效率的目的。 上述提到的在具有球壳结构的纳米颗粒内的谐振模式是以回音壁模式进行谐振的。对于尺寸较大的ZnO壳层结构在太阳光谱下可以达到多级谐振，从而增加宽光谱内对光的吸收。特别的，对于尺寸为500nm，壳层厚度为20nm的ZnO球形空壳结构，在可见光范围可以出现明显的三种不同波长的谐振模式。又由于磁控溅射的ZnO薄膜是一种良好的导电性薄膜，在太阳能电池表面有利于电流的收集，增加太阳能电池的电极的导电性，最终增加薄膜太阳能电池的转换效率。本发明提出的可以增强太阳能电池光吸收的ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的工作原理是由于ZnO球形壳层纳米结构是一个理想的光学谐振腔，当太阳光照射在纳米结构阵列上时，特定的光波长可以在这样的光学谐振腔内发生谐振，以此将光导向谐振腔内部。这种光学谐振腔与太阳能电池接触时，由于局部接触部分的外界折射率改变引起光学谐振模式的改变，在光学谐振腔内谐振的光很容易从接触点由于散射作用而导向下面的太阳能电池，此时的光变成波导模式，最终传输到太阳能电池的有源区将光有效的吸收。本发明设计的结构有利于将太阳光捕获并变成波导模式传输到太阳电池的有源区以增强吸收，最终增强太阳能电池的光电转换效率。本发明提出的利用ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列提高太阳电池光电转换效率的原理，是在太阳能电池外延片的表面引入ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列，通过引入回音壁模式WGM光学谐振腔使太阳光在到达太阳能电池表面之前在此谐振腔内共振并将太阳光以泄露模式将光散射进太阳电池有源层，增强太阳电池对光的吸收率，从而提高太阳能电池的光电转换效率。本发明在薄膜太阳能电池表面采用自组装的单层密排列聚苯乙烯纳米球(Polystyrene nanospheres,简称为PS球)为模板,利用磁控派射淀积技术在其表面沉积ZnO薄膜以形成PS球/ZnO薄膜的核壳层复合结构，然后在高温下退火将PS球蒸发掉以在太阳能电池表面形成ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列，从而获得目标结构。
图1为本发明实施例在太阳能电池表面采用旋涂法自组装单层PS球阵列的结构示意图。图2为图1的俯视图。在图1和2中，标记为1为薄膜太阳能电池基底，2为PS球。图3为实施制作ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的工艺流程。图中，I为薄膜太阳能电池基底，2为PS球，3为PS球/ZnO薄膜核壳结构，4为ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列；其中图3为在薄膜太阳能电池表面自主装PS球阵列。图4为通过O2等离子体刻蚀PS球以调整PS球的尺寸和纳米球之间的间隙。图5为利用磁控溅射技术在表面沉积ZnO薄膜，以形成PS球/ZnO薄膜的核壳结构。图6为将以上制作的样品在高温下退火将核中的PS球蒸发掉，以在薄膜太阳能电池表面形成ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列。图7为制作的可以增强薄膜太阳能电池光吸收的ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列 的工作原理示意图。在图7中，I为薄膜太阳能电池基底，4为ZnO球形壳层结构。基本原理为入射的太阳光照射在所制作的ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列上时会在ZnO纳米球形空壳结构的光学谐振腔内引起WGM谐振，相邻的谐振腔也会进行耦合，最后通过这种方式将太阳光局域在ZnO纳米球形空壳结构光学谐振腔内。由于ZnO球形空壳结构纳米颗粒直接和太阳能基底接触，将改变接触点的光学有效折射率，在光学谐振腔内的光很容易从这一点将能量耦合到太阳能基底上，最终将太阳光在太阳能电池的有源层吸收。如图7所
/Jn ο图8为在硅薄膜太阳能电池表面制作的ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的扫描电子显微镜图片平面图。图9为在硅薄膜太阳能电池表面制作的ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的扫描电子显微镜图片截面图。图10为以尺寸为500nm直径的PS球制作的ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的透射谱曲线。在图10中，样片是以上述同样的工艺在透光的蓝宝石基片上制作的ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列测试的透射谱曲线；磁控溅射沉积的ZnO薄膜厚度为50nm ;实际测得ZnO纳米球形空壳结构的壳层厚度约为30nm ；曲线分别对应平面ZnO薄膜结构,经过O2等 离子体刻蚀Os和经过O2等离子体刻蚀60s后的PS球制作的ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的透射谱曲线，随着刻蚀时间的增加，最终所制得的ZnO纳米球形空壳结构的尺寸也随着刻蚀时间的增加而减小，从图中可以看出刻蚀时间60s的样品由于尺寸的变小使同样的谐振级次蓝移。图11为时域有限元差分模拟计算(FDTD simulation)表面具有ZnO球形壳层纳米结构的硅薄膜太阳能电池在太阳光照时的模型示意图。图12为没有ZnO球形壳层纳米结构时的计算模型示意图。图中ZnO纳米球形空壳的壳层厚度为30nm，I为薄膜太阳能电池片，4为ZnO球形空壳结构纳米颗粒。图13为对应图11和图12两种情况在入射波长为453nm时太阳电池对光的吸收量图(有ZnO球形壳层纳米结时的光吸收分布)。图14为对应图11和图12两种情况在入射波长为453nm时太阳电池对光的吸收量图(没有ZnO球形壳层纳米结构时的光吸收分布)。图15为对应图11和图12两种情况在入射波长为549nm时太阳电池对光的吸收量图(有ZnO球形壳层纳米结时的光吸收分布)。图16为对应图11和图12两种情况在入射波长为549nm时太阳电池对光的吸收量图(没有ZnO球形壳层纳米结时的光吸收分布)。图17为对应图11和图12两种情况在入射波长为818nm时太阳电池对光的吸收量图(有ZnO球形壳层纳米结时的光吸收分布)。图18为对应图11和图12两种情况在入射波长为818nm时太阳电池对光的吸收量图(没有ZnO球形壳层纳米结时的光吸收分布)。
具体实施例方式利用单层PS纳米球为模板，薄膜太阳能电池为基底，采用磁控溅射淀积技术沉积ZnO薄膜，最后在高温下退火实现最终的纳米结构，具体实施方案如下。I)先对薄膜太阳能电池清洗，随后利用RIE系统在功率6(T80W下对电池片进行3 10min的活化处理，增加了基底表面的亲水性，有利于获得大面积单层PS纳米球阵列(图1)。在步骤I)中，所述薄膜太阳能电池片可以是硅薄膜太阳能电池，铟磷镓砷单结及多节太阳电池，氮化物系列太阳电池等薄膜太阳能电池；所述清洗的流程可为(I)丙酮溶液超声5 IOmin,无水乙醇超声5 IOmin,前后反复两遍,后用去离子水冲洗5min ；(2)氮气吹干基底后，烘干；在步骤I)中，所述反应离子刻蚀的功率可为6(T80W ;所述活化处理的时间可为3 lOmin，获得的具有亲水性的电池表面有利于进行单层PS纳米球的组装。2)利用旋涂法进行自组装直径为20(Tl000nm的单层纳米PS球，旋转速度低速控制在20(T500rpm，旋涂时间5 20s，高速200(T3000rpm，旋涂时间3(T60s(图1，图2)所述单层聚苯乙烯纳米球为单分散在水溶液中PS纳米球，直径可为20(Tl000nm，浓度可为39TlO%(质量分数)。 3)对上述组装完成的单层纳米球模板进行RIE刻蚀，控制球的直径和间隙以备制备不同直径和间隙的ZnO球形壳层结构(图4)。RIE功率在6(T80W，O2流量可为f 2. 5L/min,刻蚀时间0 120s。4)随后利用磁控溅射淀积技术在经过上述工艺步骤的太阳能电池片上进行溅射ZnO薄膜，以组装的PS纳米球为模板形成PS纳米球/ZnO薄膜的核壳层结构。磁控溅射ZnO薄膜可采用纯度为99. 99%的ZnO靶材，通入氩气和氧气，比例可为O. 5 2 ;溅射过程中不加热，射频功率可为5CT150W ;靶距可为5(Tl00mm ;为得到均匀的薄膜质量，基底旋转。溅射厚度可为0nm 250nm。5)最后将经过上述工艺后的样品在高温下退火，将核内的PS纳米球蒸发掉以形成ZnO球形壳层纳米结构阵列。退火温度可在30(T80(TC，退火过程中通入N2,流量可为I 2. 5L/min ;退火时间可为5 60min。实施例首先将清洗好的硅薄膜太阳能电池基片(尺寸10mmX IOmm大小的电池片)在功率为80W的RIE系统下活化6min，然后进行自组装单层PS纳米球(直径500nm)，旋转速度低速控制在500rpm，旋涂时间10s，高速2500rpm，旋涂时间40s。随后将上述带有单层PS纳米球为模板的硅薄膜太阳能电池基片放入功率为80W的RIE系统中进行刻蚀60s，O2流量为2. OL/min。下一步将上述处理后的样品放入磁控溅射淀积设备中进行溅射ZnO薄膜，溅射时射频功率为75W，通入氩气氧气的比例为1:1 ;衬底旋转不加热，压强为IPa，溅射时间控制在24min，以保证溅射的ZnO薄膜厚度在50nm。最后将上述溅射完ZnO薄膜的样品在500°C，N2氛围内退火30min。这样便在硅薄膜太阳能电池片表面得到了具有ZnO球形壳层纳米结构的阵列，(图8，图9，ZnO球形壳层纳米结构的外直径 400nm，壳层厚度平均为20nm)。通过这种工艺在蓝宝石基片上所制备的样品测试透射谱时，相比于没有这种ZnO壳层纳米球阵列结构的基片出现三级明显的谐振峰，明显增加了样品的吸收率(图10)。利用FDTD模拟可以得到太阳光照射到所制备的太阳能电池片上时，会引起光在ZnO球形壳结构的纳米颗粒阵列的光学谐振腔内谐振并增加硅薄膜太阳能电池的吸收。图11为时域有限元差分模拟计算(FDTD simulation)表面具有ZnO球形壳层纳米结构的娃薄膜太阳能电池在太阳光照时的模型示意图，图12为没有ZnO球形壳层纳米结构时的计算模型示意图。图中ZnO纳米球形空壳的壳层厚度为30nm，I为薄膜太阳能电池片，4为ZnO球形空壳结构纳米颗粒。模拟计算中分别计算了图10中测得的三级明显的谐振对应的光波长时的情况453nm, 549nm和818nm。图13和14分别对应图11和图12两种情况在入射波长为453nm时太阳电池对光的吸收量。图13为有ZnO球形壳层纳米结时的光吸收分布图，图14为没有ZnO球形壳层纳米结构时的光吸收分布图。图15，16和图17，18分别对应549nm和818nm 时太阳电池光吸收的情况。
权利要求
1.一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将薄膜太阳能电池表面进行清洗后，利用反应离子刻蚀系统对电池表面进行活化处理，获得具有亲水性表面的薄膜太阳能电池； 2)在步骤I)中得到的具有亲水性表面的薄膜太阳能电池表面上采用旋涂法自组装单层PS球阵列； 3)利用反应离子刻蚀系统调控单层聚苯乙烯纳米球的直径和间隙，得到表面具有不同直径和间距的单层聚苯乙烯纳米球的薄膜太阳能电池； 4)利用磁控溅射技术在步骤3)得到的表面具有不同直径和间距的单层聚苯乙烯纳米球的薄膜太阳能电池表面沉积一层ZnO薄膜，在太阳能电池表面得到聚苯乙烯纳米球/氧化锌薄膜的核壳层结构； 5)将步骤4)得到的薄膜太阳能电池在氮气氛围内退火，在太阳能电池表面得到ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列。
2.如权利要求1所述的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述薄膜太阳能电池选自硅薄膜太阳能电池、铟磷镓砷单结及多节太阳电池、氮化物系列太阳电池中的一种。
3.如权利要求1所述的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述薄膜太阳能电池采用已制作过减反射层的表面。
4.如权利要求1所述的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述清洗采用有机溶剂进行超声清洗。
5.如权利要求4所述的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于所述超声清洗的具体方法为用丙酮超声清洗lOmin，然后用酒精超声清洗lOmin，再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干，放在干燥箱中干燥以备用。
6.如权利要求1所述的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述自组装单层PS球阵列采用旋涂法自组装单层聚苯乙烯纳米球阵列，旋涂的速度为200 500rpm，旋涂的时间为5 20s ;或旋涂的速度为2000 4000rpm，旋涂的时间为20 60s。
7.如权利要求5所述的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于所述单层聚苯乙烯纳米球为单分散在水溶液中的PS纳米球，直径为200 lOOOnm，浓度质量分数为3% 10%。
8.如权利要求1所述的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应离子刻蚀系统的射频功率为60 80W，O2流量为I 2. 5L/min，所述刻蚀时间为O 120s。
9.如权利要求1所述的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述磁控溅射采用纯度为99. 99%的ZnO靶材，射频功率为50 150W ;溅射厚度为O 250nm。
10.如权利要求1所述的一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述退火的温度为500°C。
全文摘要
一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，涉及一种纳米颗粒阵列。将薄膜太阳能电池表面进行清洗后，利用反应离子刻蚀系统对电池表面进行活化处理，获得具有亲水性表面的薄膜太阳能电池；在薄膜太阳能电池表面上采用旋涂法自组装单层PS球阵列；利用反应离子刻蚀系统调控单层聚苯乙烯纳米球的直径和间隙，得到表面具有不同直径和间距的单层聚苯乙烯纳米球的薄膜太阳能电池；在得到的薄膜太阳能电池表面沉积一层ZnO薄膜，在太阳能电池表面得到聚苯乙烯纳米球/氧化锌薄膜的核壳层结构；将得到的薄膜太阳能电池在氮气氛围内退火，在太阳能电池表面得到ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列。提高太阳能电池的光电转换效率。
文档编号H01L31/18GK103022267SQ20131001272
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者李静, 尹君, 岳闯, 臧雅姝, 何绪 申请人:厦门大学