专利名称：一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种新型的能够将化学能直接转换成电能的装置。由于质子交换膜电池无转动部件的内能消耗，不经过燃烧，能量转化效率不受卡诺循环限制，因此其具有较高的能量转换效率。并且，质子交换膜电池采用清洁能源，如氢气和甲醇等，无硫氧化物和氮化物排放，对环境无危害，环保性高。质子交换膜电池还具有工作条件温和，体积小，重量轻，安全耐用的特点，被广泛用作移动电源，其还是理想的动力电源。目前，对于质子交换膜燃料电池的研制越来越受到各国的重视。质子交换膜燃料电池包括两个电极和介于两个电极之间的质子交换膜，电极包括支撑层和覆于支撑层表面的电催化剂。现有的质子交换膜燃料电池催化剂主要为钼或钼钌合金。电催化剂的作用在于催化氢气(或含氢重整气)和氧气发生电化学反应，电催化剂对电池活性有重要影响。电催化剂的性能与其制备方法密切相关，现有技术提供了多种催化剂的制备方法，较为常用的为以下几种:浸溃法，其是制备载体金属催化剂的最常用方法[J.B.Goodenough, A.Hamnett, B.J.Kemmedy, ETC.Electrochimica Acta, Voll5, N0.lpp.199-207，1990]。其基本操作过程为:将载体放入金属盐的溶液中充分浸溃，然后加入还原剂还原金属离子。金属蒸汽法[吴世华，杨树军，王序昆等，石油化工，18 (6)，361，1989]，其是先将金属汽化，再使金属凝聚到载体表面上，这样可以制备出金属分散度更高，活性更好的催化剂。金属离子配合物氧化还原法[Masahiroffatanabe, Makoto Uchida, SatoshiMotoo, J.Electroanal.Chem.229 (1987) 395-406],该方法是将金属离子与还原态配位离子形成配合物，然后加入氧化剂，氧化配体和金属离子，形成亚稳态溶液。一定条件下，加入载体，金属在载体上沉积，形成催化剂微粒。纳米金属簇合成法，该方法是一种全新的方法[Schmidt, M.Noeske, H.A.Gasteiger, R.J.Behm, J.Electrochem.Soc., Vol.145, N0.3, Marchl998]，在合适的有机相中，金属离子和还原剂反应，在稳定剂存在条件下，生成纳米金属簇。模板[Jung, Y.S.;Lee, J.H.;Lee, J.Y.;Ross, C.A.Nan0.Lett.2010，10，3722-3726]和表面活性剂法[Sakamoto, Y.; Fukuoka, A.;Higuchi, T.;Shimomura, N.; Inagaki, S.; Ichikawa, M.J.Phys.Chem.B2004, 108, 853-858]，上述两种方法可以用来合成具有一定几何特征的催化剂。一般认为钼微粒应在4纳米范围，呈非晶体状态，催化剂表现的电化学活 性 最 好[Masahiro ffatanabe, Makoto Uchida, Satoshi Motoo,J.Electroanal.Chem.229 (1987) 395-406]。但上述方法均很难制备微观状态均匀的催化剂，其得到的催化剂一般会产生金属粒子的聚集、催化剂粒度均匀度下降，导致电化学性能较低。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，该方法制得的质子交换膜燃料电池催化剂粒度均匀，电化学性能高。本发明提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤:A)将贵金属卤化物溶液和炭黑混合，调pH值至2.5 10.5后进行超声波搅拌，得到前驱体液；所述贵金属卤化物为钼卤化物或钼卤化物和钌卤化物的混合物； B)将所述前驱体液加入硼氢化钠溶液中，进行超声波搅拌后得到混合液；C)将所述混合液静置、过滤、洗涤和干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。优选的，所述钼卤化物为氯钼酸、氯钼酸钠、氯钼酸钾、溴钼酸和碘钼酸中的一种或多种；所述钌卤化物为三氯化钌、氯钌酸钠、氯钌酸钾、溴钌酸和碘钌酸中的一种或多种。优选的,所述贵金属卤化物溶液的中贵金属离子的浓度为0.5g/L 10g/L。优选的，所述步骤A)中，采用氨水调pH值至2.5 10.5。优选的，步骤A)中所述炭黑与所述贵金属卤化物的质量比为100:(2(Γ75)。优选的，所述硼氢化钠的浓度为10g/L 100g/L。优选的，所述硼氢化钠与贵金属卤化物的摩尔比为(2 10):1。优选的，所述硼氢化钠与贵金属卤化物溶液的体积比为(0.0007、.8):1。优选的，所述步骤B)的超声波搅拌时间为0.5 lh。优选的，所述步骤A)的超声波搅拌时间为0.5 lh。与现有技术相比，本发明将贵金属卤化物溶液和炭黑混合，调pH值至2.5 10.5后进行超声波搅拌，得到前驱体液；将所述前驱体液加入硼氢化钠溶液中，进行超声波搅拌后得到混合液；将所述混合液静置、过滤、洗涤和干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂；所述贵金属卤化物为钼卤化物或钼卤化物和钌卤化物的混合物；本发明改变了还原剂硼氢化钠溶液的加入方式，即将前驱体液加入硼氢化钠溶液中，辅以超声波搅拌，可在短时间内生成大量贵金属晶核，控制了贵金属晶核的生成速度，减小了贵金属晶核长大的几率；同时通过调节金属卤化物溶液的PH值，使贵金属卤化物生成沉淀物，生成的沉淀物在被还原前吸附在载体炭黑上，在还原过程中可以有效减小生成的贵金属纳米粒子在溶液中碰撞、聚集、长大，从而可有效控制质子交换膜燃料电池催化剂粒径，最终在载体表面形成分布较为均匀的纳米粒子，且不会发生团聚现象，得到的质子交换膜燃料电池催化剂粒度均匀，电化学性能高。实验结果表明，本发明所提供的质子交换膜燃料电池催化剂的平均粒径约2 4nm，电化学性能与现有技术的质子交换膜燃料电池催化剂相比，电池峰值功率密度提高了20% 29%，峰电流密度提高了 15% 31%。
图1为本发明实施例1提供的质子交换膜燃料电池催化剂的透射电镜照片；图2为本发明实施例1提供的质子交换膜燃料电池催化剂的粒径分布图；图3为本发明实施例1制备的氢/氧燃料电池与对比例I制备的氢/氧燃料电池的极化曲线；图4为本发明实施例2制备的三电极体系与对比例2制备的三电极体系在甲醇溶液中的循环伏安曲线；图5为本发明实施例3制备的甲醇/氧燃料电池与对比例3制备的甲醇/氧燃料电池的极化曲线。
具体实施例方式本发明提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤:A)将贵金属卤化物溶液和炭黑混合，调pH值至2.5 10.5后进行超声波搅拌，得到前驱体液；所述贵金属卤化物为钼卤化物或钼卤化物和钌卤化物的混合物；B)将所述前驱体液加入硼氢化钠溶液中，进行超声波搅拌后得到混合液；C)将所述混合 液静置、过滤、洗涤和干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。本发明首先向贵金属卤化物溶液中加入炭黑混合，调节溶液pH值并进行超声波搅拌，得到前驱体液。所述贵金属卤化物为钼卤化物或钼卤化物和钌卤化物的混合物，其中，所述钼卤化物为氯钼酸、氯钼酸钠、氯钼酸钾、溴钼酸和碘钼酸中的一种或多种；所述钌卤化物为三氯化钌、氯钌酸钠、氯钌酸钾、溴钌酸和碘钌酸中的一种或多种。本发明对于所述贵金属卤化物的来源并无特殊限制，可以为一般市售。将所述贵金属卤化物配制成溶液，所述溶液浓度的大小会影响贵金属卤化物溶液在载体上的有效吸附，并最终影响贵金属颗粒在载体上的有效负载和均匀分布，如果浓度过高，催化剂颗粒易发生聚集；如果浓度过低，将会导致部分催化剂粒子不能吸附到载体上。本发明根据质子交换膜燃料电池催化剂不同组成和比例确定贵金属卤化物溶液的浓度。所述贵金属卤化物溶液的中贵金属离子的浓度优选为0.5g/L 10g/L，更优选为lg/L 10g/L。溶解所述贵金属卤化物的溶剂优选为去离子水或0.rimol/L的盐酸溶液，更优选为去离子水或0.4^0.6mol/L的盐酸溶液。向所述贵金属卤化物的溶液中加入炭黑混合，载体炭黑对贵金属卤化物进行吸附，所述炭黑加入量以炭黑对贵金属卤化物的载量为准，所述炭黑对贵金属卤化物的载量即为炭黑对贵金属卤化物的吸附达到平衡后，单位质量的炭黑吸附贵金属卤化物的质量。在本发明中，所述炭黑与所述贵金属卤化物的质量比为100:(2(Γ75)，优选为100:(3(Γ70)，更优选为100:(40飞0)。所述炭黑对贵金属卤化物进行吸附的温度优选为23飞(TC，更优选为3(T50°C;所述炭黑对贵金属卤化物进行吸附的时间优选为0.5 2h，更优选为I 1.5h。 在本发明中，贵金属卤化物溶液和炭黑混合，调节pH值至2.5^10.5，优选采用氨水调PH值至2.5^10.5。所述贵金属卤化物为钼卤化物时，吸附了炭黑的贵金属卤化物溶液的pH值优选为2.5^10.5，更优选为3.(Γ10.0 ;所述贵金属卤化物为钼卤化物和钌卤化物的混合物时，由于溶液中有钌离子存在，钼卤化物和钌卤化物的混合物在碱性环境中还原效果更好，则吸附了炭黑的贵金属卤化物溶液的PH值优选为2.5^10.5，更优选为7.(Γ10.0,最优选为7.5^9.5。调节pH值后，进行超声波搅拌，得到前驱体液，采用超声波搅拌保证了贵金属卤化物充分沉淀、均匀吸附到炭黑上，所述超声波搅拌时间优选为0.5 lh，更优选为0.6 0.8h。所述超声波搅拌优选在22飞5°C的温度下进行，更优选的温度为25 45°C。
本发明通过调节贵金属卤化物溶液的pH值,使贵金属卤化物生成沉淀物，生成的沉淀物在被还原前吸附在载体炭黑上，在还原过程中可以有效减小生成的贵金属纳米粒子在溶液中碰撞、聚集、长大，从而可有效控制的质子交换膜燃料电池催化剂的粒径，最终在载体表面形成分布较为均匀的质子交换膜燃料电池催化剂的纳米粒子，且不会发生团聚现象。本发明将所述前驱体液加入硼氢化钠溶液中并进行超声波搅拌，得到混合液。在本发明中，所述前驱体液加入硼氢化钠溶液中的方式优选为倒入。所述硼氢化钠为还原剂，其还原能力强、还原速度快，在本发明中，将所述硼氢化钠配制成水溶液，所述硼氢化钠溶液的浓度优选为10g/L 100g/L，更优选为20g/L 150g/L。所述硼氢化钠与所述前驱体液中贵金属卤化物的摩尔比优选为(2 10):1，更优选为(31):1。所述硼氢化钠与贵金属卤化物溶液的体积比为(0.0007 0.8):1，优选为(0.001 1):1，更优选为(0.005 0.5):1。将所述前驱体液加入硼氢化钠溶液中的同时进行超声波搅拌，所述超声波搅拌的时间优选为0.5 lh，更优选为0.6^0.8h。所述超声波搅拌优选在22 28°C的温度下进行，更优选的温度为 24 26°C。将所述前驱体液加入硼氢化钠溶液中并进行超声波搅拌得到的混合液依次进行静置、过滤、洗涤、干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。所述静置的时间优选为f3h，更优选为1.5 2.5h。本发明对于所述过滤的方式没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的过滤方式。将所述混合液过滤后去除滤液，得到固体物质，将所述固体物质进行洗涤，直至洗涤后的洗涤液中无Cl —为止，洗涤所述固体物质所用的洗涤剂优选为去离子水。将洗涤干净的固体物质进行干燥，即可得到质子交换膜燃料电池催化剂，本发明对所述固体物质的干燥方式没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的干燥方式，在本发明中，优选采用真空干燥，所述真空干燥的温度优选为6(T70°C，更优选为62飞5°C。将制得的质子交换膜燃料电池催化剂喷涂于电极上，组装成燃料电池。对燃料电池进行极化测试，结果表明，本发明制得的燃料电池与现有技术的燃料电池相比，电池峰值功率密度提高了 20% 29%。将制得的质子交换膜燃料电池催化剂涂覆于玻碳电极上制得薄膜电极，再与Ag/AgCl电极和Pt片制成三电极体系，对所述三电极体系进行循环伏安测试，结果表明，本发明制得的三电极体系与现有技术制得的三电极体系相比，峰电流密度提高了 159Γ31%。本发明改变了还原剂硼氢化钠溶液的加入方式，即将前驱体液加入硼氢化钠溶液中，辅以超声波搅拌，可在短时间内生成大量贵金属晶核，控制了贵金属晶核的生成速度，减小了贵金属晶核长大的几率；同时通过调节金属卤化物溶液的PH值，使贵金属卤化物生成沉淀物，生成的沉淀物在被还原前吸附在载体炭黑上，在还原过程中可以有效减小生成的贵金属纳米粒子在溶液中碰撞、聚集、长大，从而可有效控制质子交换膜燃料电池催化剂粒径，最终在载体表面形成分布较为均匀的纳米粒子，且不会发生团聚现象，得到的质子交换膜燃料电池催化剂粒度均匀，平均粒径约2 4nm，电化学性能高。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1将氯钼酸溶于去离子水中配制成IL的水溶液，其中溶液中钼离子含量为5g/L，向氯钼酸溶液中加入炭黑进行吸附，使炭黑上氯钼酸的载量为20wt%，超声波搅拌，得到悬浮液，加热所述悬浮液至50°C，保持I小时，用氨水溶液调节悬浮液的pH值到7.5，将悬浊液在超声波条件下搅拌30分钟，得到前驱体液。取Ig硼氢化钠，加入IOmL去离子水中，配制成硼氢化钠溶液。将所述前驱体液迅速倒入硼氢化钠溶液中，同时进行超声搅拌，保持I小时，得混合液。将混合液静置I小时，过滤，得到固体物质，采用去离子水将所述固体物质进行洗涤，直至洗涤后的洗涤液中无Cl—为止，将洗涤后的固体物质在60°C下真空干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。将所述质子交换膜燃料电池催化剂超声分散于无水乙醇中，得到悬浊液；将所述悬浊液涂于铜网上晾干后，进行透射电镜扫描，结果见图1，图1为本发明实施例1提供的质子交换膜燃料电池催化剂的透射电镜照片，由图1可知，本发明所制备的质子交换膜燃料电池催化剂的平均粒径为2.8nm。测定所述质子交换膜燃料电池催化剂的粒径分布，结果见图2，图2为本发明实施例I提供的质子交换膜燃料电池催化剂的粒径分布图，由图2可知，本发明所制备的质子交换膜燃料电池催化剂粒度均匀，粒径集中在2 4nm。将实施例1所制备的质子交换膜燃料电池催化剂组装成氢/氧燃料电池，电极采用Toray公司生产的20%防水的TGPH-060碳纸，喷涂催化剂，所述质子交换膜燃料电池催化剂载量(以Pt计)为2mg/cm2，将电极放置在杜邦公司生产的型号为Nafionll7的质子交换膜的两侧于130°C、5atm压力下,热压90s,电极有效面积9cm2。对所述氢/氧燃料电池进行极化测试，测试条件为氢气化学计量比为1.5，氧气化学计量比为2.5，背压为0，测试温度为25°C。实验结果参见图3，图3为本发明实施例1制备的氢/氧燃料电池与对比例I制备的氢/氧燃料电池的极化曲线。其中，图3中，I和3为本发明实施例1制备的氢/氧燃料电池的极化曲线。对比例I将Johnson Matthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂组装成氢/氧燃料电池，电极采用Toray公司生产的20%防水的TGPH-060碳纸，喷涂催化剂，所述质子交换膜燃料电池催化剂载量(以Pt计)为2mg/cm2，将电极放置在杜邦公司生产的型号为Nafionll7的质子交换膜的两侧于130°C、5atm压力下,热压90s,电极有效面积9cm2。对所述氢/氧燃料电池进行极化测试，测试条件为氢气化学计量比为1.5，氧气化学计量比为2.5，背压为0，测试温度为25°C。实验结果参见图3，图3为本发明实施例1制备的氢/氧燃料电池与对比例I制备的氢/氧燃料电池的极化曲线。其中，图3中，2和4为对比例I制备的氢/氧燃料电池的极化曲线。结果表明，本发明所制备的质子交换膜燃料电池催化剂与使用Johnson Matthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂相比，电池峰值功率密度提高20%。实施例2将氯钼酸/氯钌酸溶于去离子水中配制成IL的水溶液，其中溶液中钼离子与钌离子的含量为5g/L，钼与钌的摩尔比为1:0.5，向氯钼酸/氯钌酸溶液中加入炭黑进行吸附，使炭黑上氯钼酸/氯钌酸的载量为60wt%，超声波搅拌，得到悬浮液，加热所述悬浮液至50°C，保持I小时，用氨水溶液调节悬浮液的pH值到7.5，将悬浊液在超声波条件下搅拌30分钟，得到前驱体液。取5g硼氢化钠，加入IOmL去离子水中，配制成硼氢化钠溶液。将所述前驱体液迅速倒入硼氢化钠溶液中，同时进行超声搅拌，保持I小时，得混合液。将混合液静置I小时，过滤，得到固体物质，采用去离子水将所述固体物质进行洗涤，直至洗涤后的洗涤液中无Cl—为止，将洗涤后的固体物质在70°C下真空干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。向50 μ L Aldrich公司生产的、质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg上述质子交换膜燃料电池催化剂，超声波分散30min，得到混合溶液；取10 μ L所述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。将上述薄膜电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为20mV/s，实验结果见图4，图4为本发明实施例2制备的三电极体系与对比例2制备的三电极体系在甲醇溶液中的循环伏安曲线。其中，在图4中，I为本发明实施例2制备的三电极体系在甲醇溶液中的循环伏安曲线。对比例2向50 μ LAldrich公司生产的、质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg JohnsonMatthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂，超声波分散30min，得到混合溶液；取10 μ L所述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。将上述薄膜电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为20mV/s，实验结果见图4，图4为本发明实施例2制备的三电极体系与对比例2制备的三电极体系在甲醇溶液中的循环伏安曲线。其中，在图4中，2为对比例2制备的三电极体系在甲醇溶液中的循环伏安曲线。结果表明，本发明所制备的质子交换膜燃料电池催化剂与使用Johnson Matthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂相比，甲醇氧化的峰电位负移40mV，峰电流密度增加 25%。实施例3将氯钼酸/氯钌酸溶于去离子水中配制成IL的水溶液，其中溶液中钼离子与钌离子的含量为0.5g/L，钼与钌的摩尔比为1:1，向氯钼酸/氯钌酸溶液中加入炭黑进行吸附，使炭黑上氯钼酸/氯钌酸的载量为60wt%，超声波搅拌，得到悬浮液，加热所述悬浮液至500C，保持I小时，用氨水溶液调节悬浮液的pH值到2.5，将悬浊液在超声波条件下搅拌30分钟，得到前驱体液。取5g硼氢化钠，加入IOmL去离子水中，配制成硼氢化钠溶液。将所述前驱体液迅速倒入硼氢化钠溶液中，同时进行超声搅拌，保持I小时，得混合液。将混合液静置I小时，过滤，得到固体物质，采用去离子水将所述固体物质进行洗涤，直至洗涤后的洗涤液中无Cl—为止，将洗涤后的固体物质在80°C下真空干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。将实施例3所制备的质子交换膜燃料电池催化剂组装成甲醇/氧燃料电池，电极采用Toray公司生产的20%防水的TGPH-060碳纸喷涂催化剂，阳极为PtRu/C，阴极为Pt/C，所述质子交换膜燃料电池催化剂载量(以Pt计)为2mg/cm2，将电极放置在杜邦公司生产的型号为Nafionll7的质子交换膜的两侧于130°C、5atm压力下，热压90s，电极有效面积
9cm2。对所述氢/氧燃料电池进行极化测试，测试条件为阳极通入0.5mol/L甲醇溶液，流速为lmL/min,阴极为02,流速为250mL/min,出口背压为Oatm,温度为25°C。实验结果见图5，图5为本发明实施例3制备的甲醇/氧燃料电池与对比例3制备的甲醇/氧燃料电池的极化曲线。其中，在图5中，I和3为本发明实施例3制备的甲醇/氧燃料电池的极化曲线。对比例3将Johnson Matthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂组装成甲醇/氧燃料电池，电极采用Toray公司生产的20%防水的TGPH-060碳纸喷涂催化剂，阳极为PtRu/C，阴极为Pt/C，所述质子交换膜燃料电池催化剂载量(以Pt计)为2mg/cm2，将电极放置在杜邦公司生产的型号为Nafionll7的质子交换膜的两侧于130°C、5atm压力下，热压90s，电极有效面积9cm2。对所述甲醇/氧燃料电池进行极化测试，测试条件为阳极通入0.5mol/L甲醇溶液，流速lmL/min,阴极为02,流速为250mL/min,出口背压为Oatm,温度为25°C。实验结果见图5，图5为本发明实施例3制备的甲醇/氧燃料电池与对比例3制备的甲醇/氧燃料电池的极化曲线。其中，在图5中，2为对比例3制备的甲醇/氧燃料电池的极化曲线。结果表明，与采用Johnson Matthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂制备的甲醇/氧燃料电池相比，本发明所制备质子交换膜燃料电池催化剂制备的甲醇/氧燃料电池峰值功率密度提高29%。实施例4将氯钼酸/氯钌酸溶于去离子水中配制成IL的水溶液，其中溶液中钼离子与钌离子的含量为10g/L，钼与钌的摩尔比为1:1，向氯钼酸/氯钌酸溶液中加入炭黑进行吸附，使炭黑上氯钼酸/氯钌酸的载量为30wt%，超声波搅拌，得到悬浮液，加热所述悬浮液至50°C，保持I小时，用氨水溶液调节悬浮液的PH值到5，将悬浊液在超声波条件下搅拌30分钟，得到前驱体液。取5g硼氢化钠，加入IOmL去离子水中，配制成硼氢化钠溶液。将所述前驱体液迅速倒入硼氢化钠溶液中，同时进行超声搅拌，保持I小时，得混合液。将混合液静置I小时，过滤，得到固体物质，采用去离子水将所述固体物质进行洗涤，直至洗涤后的洗涤液中无Cl—为止，将洗涤后的固体物质在80°C下真空干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。向50 μ L Aldrich公司生产的、质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg上述质子交换膜燃料电池催化剂，超声波分散30min，得到混合溶液；取10 μ L所述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。
将上述薄膜电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为20mV/s。对比例4向50 μ LAldrich公司生产的、质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg JohnsonMatthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂，超声波分散30min，得到混合溶液；取10 μ L所述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。将上述薄膜电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为20mV/s。结果表明，本发明所制备的质子交换膜燃料电池催化剂与使用Johnson Matthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂相比，峰电流密度增加18%。实施例5将氯钼酸/氯钌酸溶于去离子水中配制成IL的水溶液，其中溶液中钼离子与钌离子的含量为2g/L，钼与钌的摩尔比为1:1，向氯钼酸/氯钌酸溶液中加入炭黑进行吸附，使炭黑上氯钼酸/氯钌酸的载量为30wt%，超声波搅拌，得到悬浮液，加热所述悬浮液至50°C，保持I小时，用氨水溶液调节悬浮液的PH值到7.5，将悬浊液在超声波条件下搅拌30分钟，得到前驱体液。取0.6g硼氢化钠，加入IOmL去离子水中，配制成硼氢化钠溶液。将所述前驱体液迅速倒入硼氢化钠溶液中，同时进行超声搅拌，保持I小时，得混合液。将混合液静置I小时，过滤，得到固体物质，采用去离子水将所述固体物质进行洗涤，直至洗涤后的洗涤液中无Cl—为止，将洗涤后的固体物质在80°C下真空干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。向50 μ L Aldrich公司生产的、质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg上述质子交换膜燃料电池催化剂，超声波分散30min，得到混合溶液；取10 μ L所述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。将上述薄膜电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为20mV/s。对比例5向50 μ LAldrich公司生产的、质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg JohnsonMatthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂，超声波分散30min，得到混合溶液；取
10μ L所述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。将上述薄膜电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为20mV/s。结果表明，本发明所制备的质子交换膜燃料电池催化剂与使用Johnson Matthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂相比，峰电流密度增加16%。
实施例6将氯钼酸/氯钌酸溶于去离子水中配制成IL的水溶液，其中溶液中钼离子与钌离子的含量为10g/L，钼与钌的摩尔比为1:1，向氯钼酸/氯钌酸溶液中加入炭黑进行吸附，使炭黑上氯钼酸/氯钌酸的载量为75wt%，超声波搅拌，得到悬浮液，加热所述悬浮液至50°C，保持I小时，用氨水溶液调节悬浮液的PH值到10.5，将悬浊液在超声波条件下搅拌30分钟，得到前驱体液。取5g硼氢化钠，加入IOmL去离子水中，配制成硼氢化钠溶液。将所述前驱体液迅速倒入硼氢化钠溶液中，同时进行超声搅拌，保持I小时，得混合液。将混合液静置I小时，过滤，得到固体物质，采用去离子水将所述固体物质进行洗涤，直至洗涤后的洗涤液中无Cl—为止，将洗涤后的固体物质在80°C下真空干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。向50 Ii L Aldrich公司生产的、质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg上述质子交换膜燃料电池催化剂，超声波分散30min，得到混合溶液；取IOyL所述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。将上述薄膜电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为20mV/s。对比例6向50 ii L Aldrich公司生产的、质量浓度为5%的Naf ion溶液中加入5mg JohnsonMatthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂，超声波分散30min，得到混合溶液；取IOuL所述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。将上述薄膜电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为20mV/s。结果表明，本发明所制备的质子交换膜燃料电池催化剂与使用Johnson Matthey公司生产的质子交换膜燃料电池催化剂相比，峰电流密度增加31%。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤: A)将贵金属卤化物溶液和炭黑混合，调pH值至2.5 10.5后进行超声波搅拌，得到前驱体液； 所述贵金属卤化物为钼卤化物或钼卤化物和钌卤化物的混合物； B)将所述前驱体液加入硼氢化钠溶液中，进行超声波搅拌后得到混合液； C)将所述混合液静置、过滤、洗涤和干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼卤化物为氯钼酸、氯钼酸钠、氯钼酸钾、溴钼酸和碘钼酸中的一种或多种；所述钌卤化物为三氯化钌、氯钌酸钠、氯钌酸钾、溴钌酸和碘钌酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属卤化物溶液的中贵金属离子的浓度为0.5g/L 10g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，采用氨水调pH值至2.5 10.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述炭黑与所述贵金属卤化物的质量比为100:(20 75)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠的浓度为10g/L 100g/L.
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠与贵金属卤化物的摩尔比为(2 10):1ο
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠与贵金属卤化物溶液的体积比为(0.0007 0.8) =10
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)的超声波搅拌时间为0.5 lh。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)的超声波搅拌时间为0.5 lh。
全文摘要
本发明提供一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤将贵金属卤化物溶液和炭黑混合，调pH值至2.5~10.5后进行超声波搅拌，得到前驱体液；所述贵金属卤化物为铂卤化物或铂卤化物和钌卤化物的混合物；将所述前驱体液加入硼氢化钠溶液中，进行超声波搅拌后得到混合液；将所述混合液静置、过滤、洗涤和干燥，得到质子交换膜燃料电池催化剂。该方法制得的质子交换膜燃料电池催化剂粒度均匀，电化学性能高。
文档编号H01M4/92GK103084167SQ20131001502
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者刘长鹏, 梁亮, 廖建辉, 李晨阳, 邢巍 申请人:中国科学院长春应用化学研究所