氮化硅复合隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氮化硅复合隔膜及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：在-50～-30℃温度下，用液态甲硅烷浸泡所述隔膜5～30分钟，然后再用液态氨浸泡所述隔膜10～120分钟，使所述隔膜表面沉积氮化硅，最后真空干燥，得到所述氮化硅复合隔膜。本发明通过一步合成技术，有效的将氮化硅均匀的分布在隔膜的表面。由于没有使用粘合剂和高温烧结的方法，本发明的氮化硅复合隔膜具有良好的耐热性且不易掉粉，从而提高了电池的安全性。此外，本发明整个制备过程简单、原料成本低，易于实现批量生产。
【专利说明】氮化硅复合隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明专利涉及一种电化学领域的复合隔膜，特别涉及氮化硅复合隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]隔膜在电池材料中的主要功能为隔绝正负极，以防止电池自我放电及两极短路等问题。隔膜的主要材质为多孔质的高分子膜，一般为聚乙烯(polyethylene，PE)隔膜或聚丙烯(Polypropylene，PP)隔膜，因此又称聚乙烯薄膜或PE膜。隔膜的安全性、渗透性、孔隙度及膜厚度互相影响离子传导度及机械强度，事实上随着无纺布技术的进步，聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)的无纺布也因为其其具有柔韧、质轻、容易分解、无毒无刺激性、价格低廉、可循环再用等特点得到了广泛的应用。
[0003]随着动力锂离子电池的发展，锂离子电池的安全性受到了广泛的重视，逐步出现涂覆氧化硅复合隔膜和氧化钛复合隔膜。这些隔膜所运用的技术是把复合成分以粉体的形式依附在隔膜上，其中以韩国LG化学株式会社(简称LG)和德国德古萨公司(简称德古萨)的隔膜技术为代表。参考专利文献CN101542777A可见，LG的该项专利技术通过粘合剂把无极粉体粘附到隔膜上，虽然其起到一定的效果，但是受到粘合剂的熔点的限制而不耐高温，同时其工艺比较复杂；参考专利文献CN1883063A可见，德古萨的该项专利技术通过热压的形式直接将粉体压到隔膜上面，虽然其耐受温度较高，但是容易掉粉，引起隔膜一致性发生变化。总而言之，现有技术的隔膜存在受粘合剂熔点限制不耐高温，或耐高温但热压粉体易脱落的不足。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足，提供一种氮化硅复合隔膜及其制备方法。本发明通过简单的一步反应法，有效的将粉体均匀的分布在隔膜的表面。该氮化硅复合隔膜既没有使用粘合剂，同时也不易掉粉，从而提高电池隔膜的耐热性，提高电池的安全性。
[0005]本发明所提供的技术方案具体为:一种氮化硅复合隔膜的制备方法，包括如下步骤:在-50?_30°C温度下，用液态甲硅烷(又名硅烷，分子式SiH4)浸泡所述隔膜5?30分钟，然后再用液态氨(NH3)浸泡所述隔膜10?120分钟，使所述隔膜表面沉积氮化硅，最后真空干燥，得到所述氮化硅复合隔膜。
[0006]在上述技术方案中，所述隔膜可具体为聚丙烯隔膜(简称PP隔膜)，聚乙烯隔膜(简称PE隔膜)，依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜(简称PP/PE/PP隔膜)或聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(简称PET无纺布隔膜)。
[0007]在上述技术方案中，在用液态甲硅烷浸泡所述隔膜前，先对所述隔膜进行预处理，所述预处理具体为:将所述隔膜先浸泡在乙醇，超声10分钟?30分钟，然后浸泡在丙酮中，超声10分钟?30分钟，最后放入真空干燥箱里60?80°C干燥至恒重。[0008]在上述技术方案中，所述真空干燥具体为在80~100°C真空干燥箱里干燥至恒重。
[0009]本发明还提供一种由上述制备方法制得的氮化硅复合隔膜。
[0010]本发明所提供的氮化硅复合隔膜的制备工艺流程如下:
[0011]隔膜一去油污、干燥一放入液态SiH4浸泡一转移到液态NH3里一得到氮化硅复合隔膜。
[0012]本发明利用反应式3SiH4+4NH3 — SI3N4+12?丨，使浸泡过液态SiH4的隔膜和液态NH3反应。隔膜因浸泡过液态SiH4，其表面覆盖了液态SiH4,当表面覆盖了液态SiH4的隔膜浸泡在液态NH3里后，隔膜表面的液态SiH4就和液态NH3反应并直接在隔膜生长氮化硅(Si3N4),最后经干燥后便得到氮化硅复合隔膜。[0013]本发明制备氮化硅复合隔膜的方法既不同于LG用粘合剂的方法，也不同于德固赛高温烧结的方法，其优点在于:
[0014]1.利用一步合成技术，直接在隔膜表面生长氮化硅，不使用粘结剂就可实现氮化硅与隔膜相结合，不受到粘合剂熔点的限制，具有良好的耐热性。
[0015]2.反应过程是在低温下进行，反应结束恢复室温后，氮化硅颗粒与隔膜的结合得更紧，基本不会掉粉，安全可靠。
[0016]3.本发明整个制备过程简单，原料成本低，易于实现批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为实施例1制备的氮化硅复合隔膜的SEM电镜图(即扫描电子显微镜图)。【具体实施方式】
[0018]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。以下实施例是用于说明本发明，以指导本领域技术人员实现本发明，本实施例不以任何方式限制本发明。
[0019]本发明的氮化硅复合隔膜的制备方法包括以下步骤:
[0020](a)预处理隔膜，对隔膜进行超声清洗；
[0021 ] (b)在低温条件下，将经过预处理的隔膜浸泡在液态SiH4中，然后将经液态SiH4浸泡后的隔膜取出，然后置于液态NH3中进行浸泡反应；
[0022](c)取出反应后的隔膜，经干燥得到氮化硅复合隔膜。
[0023]上述实施方式中，所述隔膜可具体为聚丙烯隔膜(简称PP隔膜)，聚乙烯隔膜(简称PE隔膜)，依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜(简称PP/PE/PP隔膜)，或聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(简称PET无纺布隔膜)。
[0024]上述实施方式步骤(a)具体为，先将隔膜浸泡在乙醇溶液中超声10分钟~30分钟，然后将隔膜浸泡在丙酮中超声10分钟~30分钟，最后真空干燥，得到干净清洁的隔膜。由于油污主要是一些脂肪酸等极性小的分子组成的物质，而乙醇和丙酮的极性较小，根据相似相溶原理，它们能较好的溶解油污，且乙醇和丙酮都是非常易得的有机溶剂。除此之外，结合超声作用来清洗隔膜，利用超声振荡的空化作用产生气泡，气泡受挤压而闭合时产生强大的冲击力，以此来溶解表面污染物，能更有效地除去基材表面油污及其他杂质，有利于隔膜的下一步作用。[0025]上述实施方式步骤(b)具体为，在-50~_30°C温度下，将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中5分钟~30分钟。经上一步的超声清洗的处理，隔膜能充分地与液态SiH4接触，并充分吸附了液态SiH4。接着，从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜，此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4，将该隔膜置于液态NH3中浸泡10分钟~120分钟。在这期间，依附在隔膜表面上的液态SiH4与液态NH3发生反应，在隔膜的表面生成了氮化硅。该反应的方程式为:3SiH4+NH3 — Si3N4+12H2 ?。
[0026]上述实施方式步骤(c)具体为，将浸泡反应后的隔膜放入到80~100°C真空干燥箱里干燥至恒重，所述隔膜上残余液态NH3加热挥发，于是在隔膜表面沉积了一层均匀的氮化硅，即得到氮化硅复合隔膜。
[0027]以上整个制备过程工艺简单，在隔膜上通过利用一步合成技术制备了复合隔膜，该复合隔膜较为平整，沉积效果良好。本发明是通过化学反应在隔膜上生成了氮化硅，氮化硅通过化学键合作用附着在隔膜上，与传统的通过热压法直接将粉体通过物理吸附作用压到隔膜上相比，不易出现掉粉现象，从而使得获得的氮化硅复合隔膜保持良好的稳定性。同时，本发明不使用粘合剂，与传统的通过粘合剂把粉体粘附到到隔膜上相比，不受粘合剂熔点限制，具有良好的耐热性。
[0028]以下以实施例1~8对本 发明的氮化硅复合隔膜及其制备方法进行具体说明。
[0029]实施例1
[0030]先将聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(简称PET隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声10分钟，然后将隔膜浸泡在丙酮中超声10分钟，最后放入60°C真空干燥箱里干燥至恒重；
[0031]然后，在温度为-40°C的反应室里，将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中30分钟。接着，从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜，此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4，将该隔膜置于液态NH3中浸泡60分钟，使依附在隔膜表面上的液态SiH4与液态NH3发生反应，在隔膜的表面生成氮化硅；
[0032]最后，将上述浸泡反应后的隔膜放入到80°C真空干燥箱里干燥至恒重，得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
[0033]图1为实施例1制备的氮化硅复合隔膜的SEM电镜图。由图1可知，氮化硅均匀沉积在氮化硅复合隔膜的表面上，颗粒大小约为30nnT300nm，沉积效果良好。
[0034]实施例2
[0035]先将聚乙烯隔膜(简称PE隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声20分钟，然后将隔膜浸泡在丙酮中超声20分钟，最后放入70°C真空干燥箱里干燥至恒重；
[0036]然后，在温度为-50°C的反应室里，将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中10分钟。接着，从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜，此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4，将该隔膜置于液态NH3中浸泡10分钟，使依附在隔膜表面上的液态SiH4与液态NH3发生反应，在隔膜的表面生成氮化硅。
[0037]最后，将上述浸泡反应后的隔膜放入到100°C真空干燥箱里干燥至恒重，得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
[0038]实施例3
[0039]先将依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜(简称PP/PE/PP隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声15分钟，然后将隔膜浸泡在丙酮中超声15分钟，最后放入80°C真空干燥箱里干燥至恒重；
[0040]然后，在温度为-30°C的反应室里，将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中15分钟。接着，从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜，此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4，将该隔膜置于液态NH3中浸泡120分钟，使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应，在隔膜的表面生成氮化硅。
[0041]最后，将上述浸泡反应后的隔膜放入到90°C真空干燥箱里干燥至恒重，得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
[0042]实施例4
[0043]先将聚丙烯隔膜(简称PP隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声30分钟，然后将隔膜浸泡在丙酮中超声30分钟，最后放入75°C真空干燥箱里干燥至恒重；
[0044]然后，在温度为_45°C的反应室里，将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中20分钟。接着，从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜，此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4，将该隔膜置于液态NH3中浸泡40分钟，使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应，在隔膜的表面生成了氮化硅。
[0045]最后，将上述浸泡反应后的隔膜放入到85°C真空干燥箱里干燥至恒重，得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
[0046]实施例5
[0047]先将聚丙烯隔膜(简称PP隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声20分钟，然后将隔膜浸泡在丙酮中超声20分钟，最后放入60°C真空干燥箱里干燥至恒重；
[0048]然后，在温度为_35°C的反应室里，将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中15分钟。接着，从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜，此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4，将该隔膜置于液态NH3中浸泡30分钟，使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应，在隔膜的表面生成了氮化硅。
[0049]最后，将上述浸泡反应后的隔膜放入到80°C真空干燥箱里干燥至恒重，得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
[0050]实施例6
[0051]先将聚乙烯隔膜(简称PE隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声30分钟，然后将隔膜浸泡在丙酮中超声30分钟，最后放入70°C真空干燥箱里干燥至恒重；
[0052]然后，在温度为_40°C的反应室里，将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中5分钟。接着，从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜，此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4，将该隔膜置于液态NH3中浸泡100分钟，使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应，在隔膜的表面生成了氮化硅。
[0053]最后，将上述浸泡反应后的隔膜放入到90°C真空干燥箱里干燥至恒重，得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
[0054]实施例7
[0055]先将依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜(简称PP/PE/PP隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声10分钟，然后将隔膜浸泡在丙酮中超声10分钟，最后放入80°C真空干燥箱里干燥至恒重；
[0056]然后，在温度为-50°C的反应室里，将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中10分钟。接着，从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜，此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4，将该隔膜置于液态NH3中浸泡50分钟，使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应，在隔膜的表面生成了氮化硅。
[0057]最后，将上述浸泡反应后的隔膜放入到95°C真空干燥箱里干燥至恒重，得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
[0058]实施例8
[0059]先将聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(简称PET隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声30分钟，然后将隔膜浸泡在丙酮中超声30分钟，最后放入65°C真空干燥箱里干燥至恒重；
[0060]然后，在温度为-30°C的反应室里，将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中20分钟。接着，从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜，此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4，将该隔膜置于液态NH3中浸泡10分钟，使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应，在隔膜的表面生成了氮化硅。
[0061]最后，将上述浸泡反应后的隔膜放入到100°C真空干燥箱里干燥至恒重，得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
[0062]下表1为实施例1-8关键工艺参数。
[0063]表1
[0064]
超声后十燥用液态SiH4 /I]液态Nft反应后于燥
【权利要求】
1.一种氮化硅复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:在-50?-30°c温度下，用液态甲硅烷浸泡隔膜5?30分钟，然后再用液态氨浸泡所述隔膜10?120分钟，使所述隔膜表面沉积氮化硅，最后取出真空干燥，得到所述氮化硅复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯隔膜，聚乙烯隔膜，依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在用液态甲硅烷浸泡所述隔膜前，先对所述隔膜进行预处理，所述预处理具体为:将所述隔膜先浸泡在乙醇，超声10分钟?30分钟，然后浸泡在丙酮中，超声10分钟?30分钟，最后放入真空干燥箱里60?80°C干燥至恒重。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥具体为在80?100°C真空干燥箱里干燥至恒重。
5.一种权利要求1至5任一所述的制备方法制得的氮化硅复合隔膜。
【文档编号】H01M2/16GK103928647SQ201310015994
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2013年1月16日
【发明者】周明杰, 袁新生 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司