专利名称：一种富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。常用的动力型正极材料为磷酸铁锂和锰酸锂，然而目前磷酸铁锂动力电池能量密度仅为90Wh/kg左右，锰酸锂动力电池约为140Wh/kg。作为锂离子动力电池用电极材料，高比容量的富锂锰基正极材料成为正极材料研究的热点，有望使动力锂电池的能量密度突破250Wh/kg。目前，富锂锰基正极材料的制备方法主要有固相合成、液相共沉淀、溶胶-凝胶以及喷雾干燥。然而，固相合成方法所得产物离子混排高，容易产生固溶体形式外的金属氧化物杂质，所得产物电化学性能较差；溶胶-凝胶以及喷雾干燥生产成本较高，不适于工业化生产；液相共沉淀法生产成本低，所得产物离子混排小，电化学性能优越，比较适合工业化生产。公开号为CN102683645A的中国专利公开了一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法，步骤为:将符合化学计量比的过渡金属盐水溶液、碱液和氨水分别缓慢加入搅拌反应器中，搅拌并加热，所得沉淀经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体；再与锂源按化学计量比配比混合，向其中加入一定比例的助熔剂，通过机械方式混合均匀；将混合粉末放入炉中烧结，冷却到室温，然后用水充分洗涤，除去剩余助熔剂后即为层状富裡猛基氧化物。该方法大大提闻了加热效率，减低了能耗，提闻了材料的电化学性能，制备的球形层状富锂锰基氧化物，无杂相，且产品平均粒径均匀，循环性能优异。但是这种方法没有解决富锂锰基正极材料首次效率较低的问题。公开号为CN102255069A的中国专利公开了一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，包括如下步骤:锂盐、过渡金属盐和成胶剂在溶剂中反应得到溶胶，将溶胶烘干后依次经预烧结和烧结后得到所述正极材料。但是这种富锂材料为溶胶凝胶法制备，难于大规模工业化制备，仍然没有解决富锂锰基正极材料首次效率较低和循环性能差的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种首次效率较高且循环性能较好的富锂锰基正极材料及其制备方法。本发明提供了一种富锂锰基正极材料，包括如式(I )所示的富锂化合物和如式
(II)所示的包覆层；XLi2MnO3.(l~x) Li (MaM' b) O2 ( I )；
yLiMn204.(1-y) Li (MaMi b) O2 (II)；其中，M为化合价具有三价的金属元素；M'为掺杂元素；O ^ X ^ 0.8 ；y=x/ (2-χ) ；a+b=l ；0 ^ b ^ 0.50优选的，所述M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；所述M'为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钥中的一种或多种。本发明还提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤:将络合剂、第一分散剂与如式(I )所示的富锂化合物混合后进行第一次热处理；将第一次热处理的产物与锂源化合物、第二分散剂混合后进行第二次热处理，得到富锂锰基正极材料。优选的，所述络合剂、第一分散剂与如式(I)所示的富锂化合物的摩尔比为(0.01 I): (0.1 100):1。优选的，所述络合剂为水、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。优选的，所述第一分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；所述第二分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。优选的，所述第一次热处理的产物、第二分散剂与锂源化合物的摩尔比为1:(0.1 100): (0.01 I)。 优选的，所述锂源化合物为锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氯化锂、氟化锂和氧化锂中的一种或多种。优选的，所述第一次热处理的温度为50°C 400°C，时间为Ih 24h。优选的，所述第二次热处理的温度为50°C 400°C，时间为Ih 24h。本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料表面的包覆层为层状固溶体，其能够提高富锂锰基正极材料的首次效率与循环性能。在制备富锂锰基正极材料的过程中，将富锂化合物放入络合剂中浸溃一段时间，热处理后再放入锂源化合物溶液浸溃后取出，络合剂溶液使富锂化合物表面的Li2MnO3脱出部分Li2O,在材料颗粒表面产生部分XMnO2.(1-x) Li (MaM' b) O2相，该相将影响正极材料的性能，需要再用锂源化合物溶液浸溃处理；锂源化合物溶液提供锂离子修复材料表面产生的缺陷，材料表面的XMnO2.(1-x) Li (MaM' b) O2 相嵌入 Li 离子优先形成包覆层 yLiMn204.(l_y) Li (MaM' b)O2相，该物质具有优异的锂离子脱出嵌入可逆性和较好的晶体结构稳定性能，能够提高富锂锰基正极材料的首次效率，并提高富锂锰基正极材料的循环性能，从而使富锂锰基正极材料具有较高的首次效率和较好的循环性能。
图1为本发明实施例1制备的正极材料的X射线衍射图谱；图2为本发明实施例1制备的正极材料的扫描电镜照片；图3为本发明实施例1制备的正极材料的结构示意图；图4为本发明实施例11与对比例2制备的锂离子电池的首次放电曲线图；图5为本发明实施例11与对比例2制备的锂离子电池的循环曲线图。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种富锂锰基正极材料，其包括如式(I )所示的富锂化合物和如式(II)所示的包覆层；XLi2MnO3.(l_x) Li (MaM' b) O2 ( I )；yLiMn204.(1-y) LiMaM/ b02 (II)；其中，M为化合价具有三价的金属元素；M,为掺杂元素；O ^ X ^ 0.8 ；y=x/ (2-χ) ；a+b=l ；0 ^ b ^ 0.5 ；0<c<a;0<d<b。按照本发明，所述如式(I )所示的富锂化合物具有富锂结构，为本领域技术人员熟知的富锂锰基化合物。所述富锂锰基正极材料表面的包覆层具有优异的锂离子的嵌入脱出可逆性，且晶体结构稳定，从而能够提高富锂锰基正极材料的首次效率和循环性能。所述M优选为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；所述M'优选为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钥中的一种或多种。本发明还提供了上述 富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤:
将络合剂、第一分散剂与如式(I )所示的富锂化合物混合后进行第一次热处理；将第一次热处理的产物与锂源化合物、第二分散剂混合后进行第二次热处理，得到富锂锰基正极材料。在制备富锂锰正极材料的过程中，本发明首先将如式(I )所示的富锂化合物与络合剂混合，络合剂溶液使富锂化合物材料表面的Li2MnO3脱出部分Li2O,在材料表面形成XMnO2.(1-x) Li (MaM' b) O2,同时通过热重与质谱联用技术(TG-MS)在富锂化合物材料结构中发现氢元素，其含量与脱出的Li量有很好的对应关系，化学式可以书写为X (Li2_zHz)MnO3.(l-x)Li (McM' d) O2 (0〈z〈2 ；c ( a, d 彡 a)。所述络合剂、第一分散剂与如式(I )所示的富锂化合物的摩尔比优选为(0.01 I): (0.1 100): 1，更优选为(0.01 0.05):(I 20):1。所述络合剂为水、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。按照本发明，所述第一分散剂能够使上述富锂化合物与络合剂分散均匀，使得到的正极材料结构均匀。所述第一分散剂优选为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，更优选为水、甲醇或乙醇。将所述富锂化合物、络合剂与分散剂混合后，优选搅拌
0.1min 600min，使所述富锂化合物与络合剂能够混合均匀反应充分。将络合后的产物进行热处理，使得到的产物能够具有晶体结构，即形成外层具有包覆层的正极材料。所述热处理的温度优选为50 400°C，更优选为80 350°C ;所述热处理的时间优选为Ih 24h，更优选为4h 20h。络合剂在处理富锂化合物的过程中，使富锂化合物表面的部分锂离子溶出，使材料颗粒表面产生部分XMnO2.(1-x) Li (MaM' b) O2,从而影响正极材料的性能，因此需要再用锂源化合物溶液浸溃处理。锂源化合物溶液提供锂离子修复材料表面产生的缺陷，使材料表面的XMnO2.( 1-x) Li (MaM' b) O2固溶体嵌入Li离子再次形成yLiMn204.(1-y) Li(MaM' b) O2相包覆于富锂化合物表面，同时锂源化合物溶液浸溃后Li+还可以替换络合剂在处理的过程中产生的H+。所述锂源化合物优选为锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氯化锂、氟化锂和氧化锂中的一种或多种。所述第二分散剂使锂源化合物与第一次热处理后的产物混合均匀，并反应充分。所述第二分散剂优选为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。所述第一次热处理的产物、分散剂与锂源化合物的摩尔比优选为1:(0.1 100): (0.01 I)。本发明所述第一分散剂与第二分散剂可以相同，也可以不同，本发明没有特别的限制。本发明采用锂源化合物修复完材料的表面缺陷后，对得到的产物进行了热处理，使材料具有晶体结构，从而得到富锂锰基正极材料。所述热处理的温度优选为50°C 400°C，更优选为120°C 350°C ;热处理的时间优选为Ih 24h，更优选为6h 16h。本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料的表面存在包覆层，该包覆层具有优异的锂离子嵌入脱出可逆性和较好的晶体结构稳定性，能够提高富锂锰基正极材料的首次效率与循环性能。在制备富锂锰基正极材料的过程中，将现有的富锂化合物放入络合剂中浸溃，热处理后再放入锂源化合物溶液浸溃后取出，络合剂溶液使富锂化合物表面的Li2MnO3脱出部分Li2O,使材料颗粒表面产生部分XMnO2.(1-X)Li (MaM' b) O2相，需要再用锂源化合物溶液浸溃处理，锂源化合物溶液提供锂离子修复材料表面产生的缺陷，材料表面的XMnO2.(1-x) Li (MaM' b) O2 嵌入 Li 离子形成 yLiMn204.(1-y) Li (MaM' b) O2 包覆层,该物质具有优异的锂离子脱出嵌入可逆性和较好的晶体结构稳定性能，能够提高富锂锰基正极材料的首次效率，并提闻富裡猛基正极材料的循环性能，从而使富裡猛基正极材料具有较高的首次效率和较好的循环性能。本发明所述的富锂锰基正极材料，式(I)所述的富锂化合物的含量与式(II)所述的层状固溶体的含量会根据处理时间和络合剂的强度而异，处理时间越长，络合剂的强度越大，所述层状固溶得体的含量将越多。实验结果表明，本发明制备的富锂锰基正极材料的首次效率为98%。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的富锂锰基正极材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例1I)将 lmol0.5Li2Mn03.0.5Li (Co0.33Mn0.33Ni0.33Al0.01) 02、0.02molHCl、2molH20 混合，搅拌5分钟后取出。2)将步骤I)得到的物料加热至120°C，热处理16h。3)将步骤2)得到的物料与0.02mol Li0H、2molH20混合，搅拌5分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料在温度为120° C下热处理16小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.5Li2Mn03.0.5Li (Coa33Mna33Nia33Ala01) 02i0.33LiMn204.0.67Li(Coa33Mnci33Nia33Alacil)O2t5 (分子式的书写形式为:A@B或者A/B，其中A为内部，B为包覆层。)
利用德国布鲁克公司的多晶衍射仪对实施例1中得到的富锂锰基正极材料进行X射线衍射分析，以Cu-Ka线为光源，衍射角2 Θ从10。到80°，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。由图1可知，本发明实施例1制备得到的富锂锰基正极材料无杂质相。利用扫描电镜对实施例1中得到的富锂锰基正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2和图3所示。由图2可知，本发明实施例1制备得到的富锂锰基正极材料的粒径为2 30 μ m，颗粒表面存在结晶性能优异的一次颗粒。图3为富锂材料及其包覆层的结构示意图，A 表示 XLi2MnO3.(l_x) Li (MaM' b) O2 固溶体材料，B 表示 yLiMn204.(1-y) Li(MaM' 0 02包覆层。实施例2I)将 lmol0.5Li2Mn03.0.5LiNi0.45Cr0.0502,0.0lmol ΗΝ03、0.5mol 乙醇混合，搅拌10分钟后取出。2)将步骤I)得到的物料加热至80°C，热处理IOh。3)将步骤2)得到的物料与0.01molLi2C03、2molH20混合，搅拌10分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料在温度为200° C下热处理8小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.5Li2Mn03.0.5LiNi0.45Cr0.0502 i0, 33LiMn204.0.67LiNi0.45Cr0.0502O实施例3I)将 lmol0.8Li2Mn03.0.2LiCo0 8Ti0 202,0.05mol 草酸、IOmol 乙醇混合，搅拌 30
分钟后取出。 2)将步骤I)得到的物料加热至350°C，热处理5h。3)将步骤2)得到的物料与0.02molLiF、5molH20混合，搅拌30分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料在温度为300° C下热处理6小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.8Li2Mn03.0.2LiCo0 8Ti0 202i0.67LiMn204.0.33LiCo0.8Ti0 202O实施例4I)将 lmol0.2Li2Mn03.0.8Li (Mn0.5Ni0.48Cu0.02) O2Umol 醋酸、20molH20 混合，搅拌60分钟后取出。2)将步骤I)得到的物料加热至200°C，热处理24h。3)将步骤2)得到的物料与0.2molLiClUOmol乙醇混合，搅拌60分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料在温度为200° C下热处理24小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.2Li2Mn03.0.8Li (Mna5Nia48Cuatl2)O2O0.1lLiMn2O4.0.89Li(Mn0.5Ni0.48Cu0.02) O2。实施例5I)将 lmol0.6Li2Mn03.0.4Li (Coa2Mna3Nia5) O2,0.02mol H2SO4Umol H2O 混合，搅拌2分钟后取出。2)将步骤I)得到的物料加热至80°C，热处理20h。3)将步骤2)得到的物料与0.04mol Li0H、2mol H2O混合，搅拌2分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料在温度为120° C下热处理10小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.6Li2Mn03.0.^i(Coa2Mna3Nia5)O2Ig0.43LiMn204.0.57Li(CoQ.2MnQ.3Ni0.5)O2。实施例6
1)将 lmol0.4Li2Mn03.0.6Li (Co0 3Mn0 2Ni0 46Zn0 04) O2,0.01molHCl、5mol 甲醇混合，搅拌15分钟后取出。2)将步骤I)得到的物料加热至400°C，热处理12h。3)将步骤2)得到的物料与0.0lmol LiOH、4mol H2O混合，搅拌15分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料在温度为380° C下热处理12小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.4Li2Mn03.0.6Li (Co0.3Mn0.2Ni0.46Zn0.04) O2O0.25LiMn204.0.75Li(Co0.3Mn0 2Ni0.46Zn0.04) O2。实施例71)将 lmol0.8Li2Mn03.0.2Li (Co0.95Fe0.04Nb0.01) O2,0.6mol 醋酸、4mol H2O 混合，搅拌I分钟后取出。2)将步骤1)得到的物料加热至120°C，热处理16h。3)将步骤2)得到的物料与0.4mol Li2C04、4mol H2O混合，搅拌I分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料在温度为120° C下热处理16小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.8Li2Mn03.0.2Li (Co0.95Fe0.04Nb0.01) 02i0.67LiMn204.0.33Li(Co0.95Fe0.04他0.01 ) O2。实施例81)将 lmol0.5Li2Mn03.0.5Li (Coa33Mn0.34Ni0.3B0.03)02、0.0lmolHCl>Imol H2O 混合，搅拌0.5分钟后取出。2)将步骤I)得到的物料加热至80°C，热处理24h。3)将步骤2)得到的物料与0.0lmol LiOH, Imol H2O混合，搅拌0.5分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料在温度为400° C下热处理24小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.5Li2Mn03.0.5Li (Coa33Mna34Nia3Ba03) O2O0.33LiMn204.0.67Li(Coa33Mnll34Nia3Ba03) O2。实施例91)将 lmol0.8Li2Mn03.0.2Li (Co0.15Mn0 6Ni0 2Cu0 05) O2,0.04molHCl、20mol H2O 混合，搅拌5分钟后取出。2)将步骤I)得到的物料加热至150°C，热处理10h。3)将步骤2)得到的物料与0.04mol Li0H、20mol H2O混合，搅拌5分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料在温度为150° C下热处理10小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.8Li2Mn03.0.2Li (Coai5Mna6Nia2Cua05 ) 02 i0.67LiMn204.0.33Li(Co0.1sMn0.6Ni0.2Cu0.05) O2。实施例101)将 lmol0.2Li2Mn03.0.8Li (Cotl lMnci lNici 8) O2、0.0lmol HFUmol H2O 混合，搅拌20分钟后取出。2)将步骤1)得到的物料加热至150°C，热处理4h。3)将步骤2)得到的物料与0.0lmol乙酸锂、Imol H2O混合，搅拌20分钟后取出。4)将步骤3)得到的物料，在温度为180° C下热处理16小时，得到本发明所述的富锂锰基正极材料:0.2Li2Mn03.0.8Li (CoaiMnaiNia8) 02i0.1lLiMn2O4.0.89Li(Co0.1Mn0.1Ni0.8) O2。
实施例11I)将8g实施例1中得到的富锂锰基正极材料、Ig乙炔黑、Ig聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。2)将步骤I)得到的极片在80°C下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1:1，然后在充满IS气的手套箱中组装成锂离子电池。利用电化学测试仪对步骤2)得到的锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25°C，充放电电流为0.4mA/cm2，充电截止电压为4.9V，放电截止电压为2.0V，得到其首次充放电曲线如图4所示，循环曲线如图5。图4中曲线a为实施例11中得到的锂离子电池的首次充电曲线，曲线b为实施例11中得到的锂离子电池的首次放电曲线。图5中曲线I为实施例11中得到的锂离子电池的循环曲线，曲线2为对比例2中得到的锂离子电池的循环曲线。由图5可知，实施例1制备得到的富锂锰基正极材料的循环性能较高。对比例I按照以下步骤制备普通富锂锰基正极材料:I)将含硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍和氢氧化钠按照锰元素、钴元素、镍元素和钠元素摩尔比1:0.25:0.25:3的比例混合，混合搅拌5小时，烘干沉淀物，得到富锂锰基正极材料前驱体 MnCoa25Nia25 (OH) 2.5 ；2)将步骤I)得到的前驱体MnCoa25Nia25 (OH) 2.5与氢氧化锂按照摩尔比I:
2.2 7在温度为8 5 O ° C下热处理2 4小时，冷却研磨后得到普通富锂锰基正极材料
0.5Li2Mn03.0.5Li (Co0.33Mn0.34Ni0.33) O2。对比例2I)将8g对比例I中得到的富锂锰基正极材料、Ig乙炔黑、Ig聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。2)将步骤I)得到的极片在80°C下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1:1，然后在充满IS气的手套箱中组装成锂离子电池。利用电化学测试仪对步骤2)得到的锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25°C，充放电电流为0.4mA/cm2，充电截止电压为4.9V，放电截止电压为2.0V，得到其首次充放电曲线如图4所示，循环曲线如图5。图4中曲线a为实施例11中得到的锂离子电池的首次充电曲线，曲线b为实施例11中得到的锂离子电池的首次放电曲线，曲线c为对比例2中得到的锂离子电池的首次充电曲线，曲线d为对比例2中得到的锂离子电池的首次放电曲线。由图4可知，实施例1制备得到的富锂锰基正极材料的首次效率为98%，对比例I制备得到的富锂锰基正极材料的首次效率为86%。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种富锂锰基正极材料，包括如式(I )所示的富锂化合物和如式(II)所示的包覆层；XLi2MnO3.(1-X) Li (MaM' b) O2 ( I )；YLiMn2O4.(1-y) Li (MaMi b) O2 (II)； 其中，M为化合价具有三价的金属元素； M'为掺杂元素；O ^ X ^ 0.8 ；y=x/ (2-χ) ；a+b=l ；0 ^ b ^ 0.50
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；所述M'为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钥中的一种或多种。
3.—种如权利要求1 2任一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤: 将络合剂、第一分散剂与如式(I )所示的富锂化合物混合后进行第一次热处理； 将第一次热处理的产物与锂源化合物、第二分散剂混合后进行第二次热处理，得到富锂锰基正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂、第一分散剂与如式(I)所示的富锂 化合物的摩尔比为(0.01 I): (0.1 100):1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为水、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；所述第二分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理的产物、第二分散剂与锂源化合物的摩尔比为1:(0.1 100): (0.01 I)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氯化锂、氟化锂和氧化锂中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理的温度为50°C 400°C，时间为Ih 24h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二次热处理的温度为50°C 400°C，时间为Ih 24h。
全文摘要
本发明提供一种富锂锰基正极材料及其制备方法，所述富锂锰基正极材料包括如式(Ⅰ)所示的富锂化合物和如式(Ⅱ)所示的包覆层。所述富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤将络合剂、第一分散剂与如式(Ⅰ)所示的富锂化合物混合后进行第一次热处理；将第一次热处理的产物与锂源化合物、第二分散剂混合后进行第二次热处理，得到富锂锰基正极材料。实验结果表明，本发明所述的富锂锰基正极材料具有较高的首次效率和循环性能；xLi2MnO3·(1-x)Li(MaM′b)O2(Ⅰ)；yLiMn2O4·(1-y)Li(MaM′b)O2(Ⅱ)。
文档编号H01M4/505GK103137963SQ20131008259
公开日2013年6月5日 申请日期2013年3月14日 优先权日2013年3月14日
发明者张茜, 刘娟娟, 夏永高, 刘兆平 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所