专利名称：一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正及材料和电化学领域，具体地说是一种能够工业化生产的碳包覆磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂(LiFePO4)是一种具有橄榄石结构的锂电池正极材料，具有物料来源广泛、价格低廉、无毒性、无环境污染、能量密度高(理论比容量为170mAh/g)、晶格稳定性好等优点。锂离子的嵌入和脱出对磷酸铁锂晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性及长的使用寿命。磷酸铁锂安全的性能与长的循环寿命使其成为近年来的研究热点，世界各国正竞相实现产业化生产。然而，磷酸铁锂由于电子导电率和离子扩散率上的不足，限制了其大规模应用。为此，人们通过在材料表面包覆导电材料、掺杂进行材料改性、减小磷酸铁锂的尺寸等方法来解决这些问题。目前，制备磷酸铁锂的方法很多，有高温固相法，机械化学活化法，碳热还原法，水热法，溶胶-凝胶法，共沉淀法，乳液合成法等。高温固相法采用的亚铁盐易氧化，价格较贵，制备的产物颗粒不均匀，晶形无规则，实验周期长。水热法亚铁盐也易被氧化，沉淀阶段的pH难以控制，反应过程放出氨气。碳包覆磷酸铁锂的合成一般分为两种，一种是往制备好的磷酸铁锂中加入碳源，分两步合成碳包覆磷酸铁锂；另外一种是在制备磷酸铁锂前先加入碳源，一步合成碳包覆磷酸铁锂。目前针对碳包覆磷酸铁锂合成的专利文献有《一种LiFeP04/C的制备方法》(中国专利号:200910060398)，该专利是将锂源、铁源、磷源及抗氧化剂、沉淀剂、晶体诱导剂共混，在高压反应釜中高温反应制得磷酸铁锂，在所制得的磷酸铁锂中加入有机碳源，加热制得碳包覆磷酸铁锂。该过程需要在高压反应釜中进行，制备过程比较繁琐。《一种碳包覆的磷酸铁锂的制备方法》(中国专利号:200710156819.7)，该专利是将有机物碳源和三氧 化二铁、磷酸、掺杂元素、锂源混合，高温下直接制备碳包覆磷酸铁锂。该过程需要在500-80(TC的高温下反应，制备条件要求高。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种操作简单、价格低廉的制备碳包覆磷酸铁锂的方法旨在解决了磷酸铁锂电子电导率低，锂离子扩散慢等问题，而且采用的是价格低廉的前驱物，降低了生产成本，可进行(可)大(可小)规模工业化生产。本发明一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、柠檬酸按摩尔比为I 3:1 3:1 3混合均匀，形成混合物；
(2)在搅拌的作用下，按摩尔比Fe:Li为I 3:1 1.5的比例缓慢滴加1_10 M醋酸锂溶液，滴加速度为0.5滴/秒，形成混合物料；
(3)将混合物料加热到5(T80°C，当溶液开始变浑浊时，将碳黑浸溃到溶液中搅拌5分钟，然后再超声5分钟，所用超声波的功率为100W，频率为40KHz，依照上述条件依次搅拌、超声循环3 5次；
(4)将搅拌超声后的混合物料在5(T80°C下以300- 1500 rpm的速度磁力搅拌加热，直至溶液变为泥浆状；
(5)将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环3飞次，所用超声波的功率为100W，频率为40KHz，每次搅拌时间5分钟。放入恒温10(Tl40°C的烘箱中烘干；
(6)将烘干后的材料研磨12 20小时，研磨后材料的粒径为100-300nm；
(7)将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为200-3000C I小时，300-400°C Γ3小时，600-700°C 6^10小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。所述的磁力搅拌是在常州国华电器有限公司85-2恒温磁力搅拌器中进行。本发明一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法其优点是由于采用离子化的原料，利用柠檬酸进行螯合，实用碳黑进行溶液一浸溃，使合成的碳包覆磷酸铁锂材料合成简便，成本低廉，颗粒细小、均匀、粒径为100-300nm、纯度高、比容量高，安全性能和电池性能等得到了显著的提高，能够符合商业化要求。制备过程简单，在化学实验室即可完成，可进行(可)大(可小)规模工业化生产。
图1是实例I中合成CzliFePO4的扫描电子显微镜(SEM)表征 图2是实例2中合成CzliFePO4的SEM表征 图3是实例I中合成CzliFePO4的X-射线粉末衍射(XRD)表征 图4是实例2中合成CzliFePO4的XRD表征图。
具体实施例方式实施例1
一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)将硝酸铁(Fe(NO3) 3.9H20) 4.0400g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4) 1.1502g、柠檬酸(C6H8O7.H2O) 2.1014g相混合，形成均匀的混合物；
(2)在搅拌的作用下，缓慢滴加醋酸锂(LiAc.2H20) 1.0202g溶液，形成混合物料；
(3)将混合物料加热到50°C，当溶液开始变浑浊时，将碳黑浸溃到溶液中搅拌5分钟，然后再超声5分钟，依次搅拌、超声循环3次；(4)将搅拌超声后的混合物料在70°C下磁力搅拌加热，直至溶液变为泥浆状；(5)将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环5次，放入恒温120°C的烘箱中烘干；
(6)将烘干后的材料研磨12小时；
(7)将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220°CI小时，350°C 2小时，700°C 6小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。经SEM察产物形貌，粒径为lOOnm，用XRD检测为C/LiFeP04。将0.1g合成出的C/LiFeP04、0.0lg聚偏二氟乙烯与2ml异丙醇混合均匀呈泥浆状，然后用制膜机压成一个薄膜，在125°C温度下烘干。将膜截取为一个与镍集流体略小的膜，然后将其压在集流体上面，放入烘箱烘干，作为电池正极材料。在充满氩气的无水无氧的手套箱中进行电池的组装。按负极材料锂片、膈膜、正极材料的顺序依次放在电池壳中，然后滴加电解液，最后封口。将电池静置6小时，再在不同电流倍率下进行充放电性能的测试。实施例2
一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)将硝酸铁(Fe(NO3) 3.9H20) 4.0400g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4) 1.6513g、柠檬酸(C6H8O7.H2O) 2.3741g相混合，形成均匀的混合物；
(2)在搅拌的作用下，缓慢滴加醋酸锂(LiAc.2H20) 1.0721g溶液，形成混合物料；
(3)将混合物料加热到60°C，当溶液开始变浑浊时，将碳黑浸溃到溶液中搅拌5分钟，然后再超声5分钟，依次搅拌、超声循环5次；(4)将搅拌超声后的混合物料在80°C下磁力搅拌加热，直至溶液变为泥浆状；(5)将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环5次，放入恒温130°C的烘箱中烘干；
(6)将烘干后的材料研磨20小时；
(7)将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220°CI小时，350°C 3小时，700°C 7小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。经SEM观察·产物形貌，粒径为200nm，用XRD检测为C/LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。实施例3
一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)将硝酸铁(Fe(NO3) 3.9H20) 3.6523g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4) 1.8714g、柠檬酸(C6H8O7.H2O) 2.8541g相混合，形成均匀的混合物；
(2)在搅拌的作用下，缓慢滴加醋酸锂(LiAc.2H20) 1.9451g溶液，形成混合物料；
(3)将混合物料加热到50°C，当溶液开始变浑浊时，将碳黑浸溃到溶液中搅拌5分钟，然后再超声5分钟，依次搅拌、超声循环4次；(4)将搅拌超声后的混合物料在70°C下磁力搅拌加热，直至溶液变为泥浆状；(5)将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环5次，放入恒温140°C的烘箱中烘干；
(6)将烘干后的材料研磨18小时；
(7)将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220°CI小时，350°C 2小时，700°C 8小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。经SEM观察产物形貌，粒径为150nm，用XRD检测为C/LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。实施例4
一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)将硝酸铁(Fe(NO3) 3.9H20) 3.9881g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4) 1.5425g、柠檬酸(C6H8O7.H2O) 2.3514g相混合，形成均匀的混合物；
(2)在搅拌的作用下，缓慢滴加醋酸锂(LiAc.2H20) 1.5846g溶液，形成混合物料；
(3)将混合物料加热到60°C，当溶液开始变浑浊时，将碳黑浸溃到溶液中搅拌5分钟，然后再超声5分钟，依次搅拌、超声循环3次；(4)将搅拌超声后的混合物料在80°C下磁力搅拌加热，直至溶液变为泥浆状；(5)将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环4次，放入恒温120°C的烘箱中烘干；(6)将烘干后的材料研磨16小时；
(7)将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220°C1小时，350°C 3小时，700°C 10小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。经SEM观察产物形貌，粒径为lOOnm，用XRD检测为C/LiFeP04。极片的制 备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。
权利要求
1.一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: (1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、柠檬酸按摩尔比为I 3:1 3:1 3混合均匀，形成混合物； (2)在搅拌的作用下，按摩尔比Fe:Li为I 3:1 1.5的比例缓慢滴加醋酸锂溶液，形成混合物料； (3)将混合物料加热到4(T80°C，当溶液开始变浑浊时，将碳黑浸溃到溶液中搅拌5分钟，然后再5分钟，依次搅拌、超声循环3飞次； (4)将搅拌超声后的混合物料在5(T80°C下磁力搅拌加热，直至溶液变为泥浆状； (5)将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环3飞次，放入恒温10(Tl4(rC的烘箱中烘干； (6)将烘干后的材料研磨12 20小时，研磨后材料的粒径为100-300nm； (7)将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为200-3000C I小时，300-400°C Γ3小时，600-700°C 6^10小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
2.根椐权利I所述的一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于:所述的醋酸锂溶液为1-10 M0
3.根椐权利I所述的一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法， 其特征在于:所述的超声为超声波，具功率为100W，其频率为40KHZ。
4.根椐权利I所述的一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法， 其特征在于:所述的磁力搅拌速度范围:300 - 1500 rpm。
全文摘要
一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，是由硝酸铁、磷酸二氢铵、柠檬酸按一定比例混合形成混合物，在搅拌下，向混合物中缓慢滴加醋酸锂溶液，形成混合物料，在一定温度下将碳黑浸渍到溶液中，搅拌、超声、加热，得到泥浆状的溶液，将所得泥浆状物料恒温干燥、研磨、煅烧处理后得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。其优点采用离子化的原料，利用柠檬酸进行铁离子的螯合，实用碳黑进行溶液—浸渍，使合成的碳包覆磷酸铁锂材料合成简便，成本低廉，颗粒细小、均匀、粒径为100-300nm、纯度高、比容量高，安全性能和电池性能等得到了显著的提高，能够符合商业化要求。制备过程简单，在化学实验室即可完成，也可进行大规模工业化生产。
文档编号H01M4/58GK103219518SQ201310144810
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者王升富, 叶建, 董超, 熊华玉, 文为, 张修华, 冯传启 申请人:湖北大学