专利名称：一种锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体地涉及一种锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法。
背景技术：
钴酸锂(LiCoO2)是目前商品化锂离子电池中应用最广泛的正极材料，但钴资源匮乏，造成LiCoO2材料价格高昂，增加了锂离子电池的材料成本。橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)具有4.1V的电压平台，与LiCoO2的4V平台基本一致，而且生产原料来源广泛，是一种物美价廉的正极材料，可望替代LiCoO2材料。然而，纯的LiMnPO4材料电化学活性低，无法满足实际应用的要求，但通过阳离子取代、减小颗粒尺寸和碳包覆等方法改性后，所得LiMnPO4基材料性能得到了极大提高，并表现出了很好的应用前景，近年来引起了人们极大的关注。目前，制备LiMnPO4基材料的方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等，不同制备方法所得LiMnPO4基材料性能差异较大，要获得高性能LiMnPO4基材料，优选制备方法非常关键。除了水热法等少数液相法能直接制备LiMnPO4基材料外，大部分方法都是先制备前驱体，然后烧结得到LiMnPO4基材料。前驱体的物化性能如颗粒大小和形貌，以及前驱体中锂源、锰源和磷源等各种原料的混匀程度直接影响烧结产物LiMnPO4基材料的颗粒大小、形貌和电化学性能，而前驱体的这些性质很大程度上取决于制备方法。因此，通过改进或开发制备方法，改善前驱体的物化性能，有利于实现高性能LiMnPO4基材料的可控制备。现有报道利用液相法制备磷酸锰铵，然后再与锂盐混合烧结制备磷酸锰锂，但液相法制备的磷酸锰铵颗粒为微米尺度，粒度偏大，不利于后续磷酸锰锂的合成。虽然在液相条件下也可以制备小尺寸磷酸锰铵，但工艺控制变得复杂，合成成本显著增加
发明内容
本发明提出了一种制备锂离子电池LiMnPO4基正极材料的方法，该方法先利用室温固相反应制备纳米级磷酸锰铵和其他磷酸金属铵，然后与锂源和碳源均匀混合后烧结得到LiMnPO4基材料。本发明通过下列技术方案实现:一种锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，经过下列各步骤:
Cl)室温下，将锰盐和磷酸盐固体粉末按金属离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1±X(-0.2 ^ 0.2)均匀混合后，通过搅拌或者球磨使金属盐和磷酸盐发生室温固相反应I 10小时，待反应完全后用水充分洗涤、过滤，然后在80 160°C下烘干得到混合物；
(2)室温下，通过搅拌或球磨将步骤(I)所得混合物与锂源和碳源混合均匀，其中，锂离子与磷酸根离子的摩尔比为l±x:l (O ^ 0.1 )，且碳源的加入量不超过总混合物质量的15%，得到LiMnPO4基前驱体；
(3)将步骤(2)所得LiMnPO4基前驱体在气氛保护下按I 20°C/min速率升温到500 900°C后，恒温加热I 48小时，然后冷却至室温，即得到磷酸锰锂基正极材料。所述步骤(I)的锰盐是硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种。所述步骤(I)的原料还包括其它金属盐。所述其它金属盐是硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的一种或几种。所述步骤(I)的磷酸盐固体粉末是磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。所述步骤(2)的锂源是硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种。所述步骤(2)的碳源是石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、浙青、葡萄糖中的一种或几种。所述步骤(3)的气氛保护是氩气、氮气、氢氮混合气或氢氩混合气。本发明相比于现有技术具备下列优点和效果:本发明提出的制备方法主要是基于室温固相反应，利用金属盐与磷酸盐在室温下发生固相反应可以方便地制得纳米级磷酸金属铵，然后与锂源和碳源均匀混合后烧结得到LiMnPO4基材料。室温固相反应所得纳米级磷酸金属铵，反应活性高，同时磷酸金属铵的结构与磷酸锰锂的结构具有相似性，与锂源充分混合接触后通过烧结，锂离子可以快速扩散与磷酸金属铵中的铵离子快速交换并发生简单的结构重排后即可生成小尺寸磷酸锰锂基材料。本发明提出的制备方法具有原料来源广泛，制备工艺简单实用，高效、低成本，并且可以降低烧结温度和缩短制备时间，从而提高生产效率和节省材料生产成本的优点。
图1为实施例1所制备NH4MnPO4.H2O的XRD谱；
图2为实施例1所制备NH4MnPO4.H2O的SEM 图3为实施例1所制备LiMnP04/C的XRD谱。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1
(1)室温下，将氯化锰和磷酸一氢铵按金属离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1.2均匀混合后，通过机械搅拌使金属盐和磷酸盐发生室温固相反应8小时(MnCl2.4H20 +(NH4)2HPO4 — NH4MnPO4.H2O + NH4Cl + HCl + 4H20)，待反应完全后用水充分洗涤、过滤，然后在120°C下烘干得到混合物；
(2)室温下，通过机械搅拌将步骤(I)所得混合物与碳酸锂和蔗糖混合均匀，其中，锂离子与磷酸根离子的摩尔比为0.9:1，且碳源的加入量不超过总混合物质量的15%，得到LiMnPO4基前驱体；
(3)将步骤(2)所得LiMnPO4基前驱体在氩气保护下按5°C/min速率升温到700°C后，恒温加热10小时，然后冷却至室温，即得到磷酸锰锂基正极材料。图1为所制备NH4MnPO4.H2O的XRD图，图示表明制备的材料为单一的NH4MnPO4.H2O,没有杂相 生成，并且具有很好的结晶度。图2是所制备NH4MnPO4.H2O的SEM图；图中可见所得粉末为纳米颗粒，具有片状结构。图3是所制备LiMnP04/C的XRD谱；图示表明制备的材料为单一的橄榄石结构LiMnPO4材料。实施例2
(I)室温下，将醋酸锰和磷酸铵按金属离子与磷酸根离子的摩尔比为1: 1.1均匀混合后，通过球磨使金属盐和磷酸盐发生室温固相反应10小时(Mn(CH3COO)2.4Η20 + (NH4)3PO4—NH4MnPO4.H2O + 2NH4CH3C00 + 4H20)，待反应完全后用水充分洗涤、过滤，然后在160°C下烘干得到混合物；
(2 )室温下，通过球磨将步骤(I)所得混合物与氢氧化锂和炭黑混合均匀，其中，锂离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1，且碳源的加入量为总混合物质量的12%，得到LiMnPO4基前驱体；
(3)将步骤(2)所得LiMnPO4基前驱体在氮气保护下按1°C /min速率升温到500°C后，恒温加热48小时，然后冷却至室温，即得到磷酸锰锂基正极材料LiMnP04/C。实施例3
(1)室温下，将0.08摩尔氯化锰、0.02摩尔氯化亚铁和0.12摩尔磷酸二氢铵按金属离子与磷酸根离子的摩尔比为1: 1.2均匀混合后，通过机械搅拌使金属盐和磷酸盐发生室温固相反应 1 小时(0.8MnCl2.4H20 + 0.2FeCl2.4H20 + NH4H2PO4 — NH4MnPO4.H2O + 2HC1+ 4H20)，待反应完全后用水充分洗涤、过滤，然后在80°C下烘干得到混合物；
(2)室温下，通过球磨将步骤(I)所得混合物与硝酸锂和葡萄糖混合均匀，其中，锂离子与磷酸根离子的摩尔比为1.1:1，且碳源的加入量不超过总混合物质量的15%，得到LiMnPO4基iu驱体；
(3)将步骤(2)所得Li MnPO4基前驱体在氢氮混合气氛保护下按5°C/min速率升温到700°C后，恒温加热20小时，然后冷却至室温，即得到磷酸锰锂基正极材料LiMna8Fea2PO4/C0实施例4
(1)室温下，将0.09摩尔氯化锰、0.01摩尔氯化钴和0.12摩尔磷酸一氢铵按金属离子与磷酸根离子的摩尔比为1: 1.2均匀混合后，通过球磨使金属盐和磷酸盐发生室温固相反应 2 小时(0.9MnCl2.4Η20 + 0.1CoCl2.6Η20 + (NH4)2HPO4 — NH4Mnci 9Cotl lPO4^H2O + NH4Cl+ HCl + 4.2H20)，待反应完全后用水充分洗涤、过滤，然后在100°C下烘干得到混合物；
(2)室温下，通过球磨将步骤(I)所得混合物与碳酸锂和蔗糖混合均匀，其中，锂离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1，且碳源的加入量不超过总混合物质量的15%，得到LiMnPO4基前驱体；
(3)将步骤(2)所得LiMnPO4基前驱体在氢氩混合气氛保护下按20°C/min速率升温到900°C后，恒温加热I小时，然后冷却至室温，即得到磷酸锰锂基正极材料LiMna9Coa fO/C。实施例5
(1)室温下，将硝酸锰、硫酸锰、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸钴、磷酸铵、磷酸一氢铵按金属离子与磷酸根离子的摩尔比为0.8:1均匀混合后，通过球磨使金属盐和磷酸盐发生室温固相反应5小时，待反应完全后用水充分洗涤、过滤，然后在160°C下烘干得到混合物；
(2)室温下，通过机械搅拌将步骤(I)所得混合物与氢氧化锂、醋酸锂、石墨、乙炔黑混合均匀，其中，锂离子与磷酸根离子的摩尔比为0.9:1，且碳源的加入量不超过总混合物质量的15%，得到LiMnPO4基前驱体；
(3)将步骤(2)所得LiMnPO4基前驱体在氮气氛保护下按15°C /min速率升温到800°C后，恒温加热20小时，然后冷却至室温，即得到磷酸锰锂基正极材料。 实施例6
(1)室温下，将醋酸锰、醋酸钴、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁和磷酸二氢铵按金属离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1均匀混合后，通过机械搅拌使金属盐和磷酸盐发生室温固相反应10小时，待反应完全后用水充分洗涤、过滤，然后在80°C下烘干得到混合物；
(2)室温下，通过机械搅拌或球磨将步骤(I)所得混合物与硝酸锂、碳酸锂、碳纳米管、浙青混合均匀，其中，锂离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1，且碳源的加入量不超过总混合物质量的15%，得到LiMnPO4基前驱体；
(3)将步骤(2)所得LiMnPO4基 前驱体在氢氮混合气氛保护下按10°C/min速率升温到700°C后，恒温加热4小时，然后冷却至室温，即得到磷酸锰锂基正极材料。
权利要求
1.一种锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤: (1)室温下，将锰盐和磷酸盐固体粉末按金属离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1±X(-0.2 ^ 0.2)均匀混合后，通过搅拌或者球磨使金属盐和磷酸盐发生室温固相反应1 10小时，待反应完全后用水充分洗涤、过滤，然后在80 160°C下烘干得到混合物； (2)室温下，通过搅拌或球磨将步骤(I)所得混合物与锂源和碳源混合均匀，其中，锂离子与磷酸根离子的摩尔比为l±x:l (O^x^0.1 )，且碳源的加入量不超过总混合物质量的15%，得到LiMnPO4基前驱体； (3)将步骤(2)所得LiMnPO4基前驱体在气氛保护下按I 20°C/min速率升温到500 900°C后，恒温加热I 48小时，然后冷却至室温，即得到磷酸锰锂基正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的锰盐是硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的原料还包括其它金属盐。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的磷酸盐固体粉末是磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的锂源是硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的碳源是石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、浙青、葡萄糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3 )的气氛保护是氩气、氮气、氢氮混合气或氢氩混合气。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，其特征在于:所述其它金属盐是硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的一种或几种。
全文摘要
本发明提供一种锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。在室温下，金属盐与磷酸盐发生固相反应制得与磷酸锰锂结构具有相似性的高活性纳米级磷酸金属铵，然后与锂源和碳源均匀混合后在保护气氛下烧结得到LiMnPO4基材料。室温固相反应所得纳米级磷酸金属铵，反应活性高，同时磷酸金属铵的结构与磷酸锰锂的结构具有相似性，与锂源充分混合接触后通过烧结，锂离子可以快速扩散与磷酸金属铵中的铵离子快速交换并发生简单的结构重排后即可生成小尺寸磷酸锰锂基材料。本发明的制备方法具有原料来源广泛，制备工艺简单实用，高效、低成本，并且可以降低烧结温度和缩短制备时间，从而提高生产效率和节省材料生产成本的优点。
文档编号H01M4/58GK103236522SQ20131014567
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者方海升, 杨斌, 姚耀春, 杨桂玲, 李永梅, 马文会, 徐宝强, 刘大春, 戴永年 申请人:昆明理工大学