多层陶瓷电容器及其制造方法与流程

多层陶瓷电容器及其制造方法相关申请的交叉引用本申请要求2013年1月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号为10-2013-0008259的优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用并入本申请。技术领域本发明涉及一种多层陶瓷电容器及其制造方法，该多层陶瓷电容器能够减少包括在外部电极中的导电树脂层和电极层之间的界面分离现象，以及在导电树脂层和电镀层之间的界面分离现象。

背景技术：
通常，在陶瓷电子元件中，多层陶瓷电容器包括多层堆叠的介电层、彼此相对配置且有介电层位于其间的内部电极、以及分别与内部电极电连接的外部电极。由于多层陶瓷电容器具有相对较小的尺寸、高容量、易于安放等优势，已经被广泛地用作在计算机如个人数字助理（PDAs）、移动通信设备如移动电话等中的元件。近来，随着电子产品已经变得小型化且多功能化，芯片元件也趋于小型化且多功能化。因此，需要具有高电容量的小型多层陶瓷电容器。为此，已经制造了由于增加的介电层和内部电极层具有减少的厚度可以被堆叠的多层陶瓷电容器，以及为配套使用的外部电极也已经变薄。另外，随着各种功能的设备和装置，如交通工具或者医疗设备，需要高度可靠性的使用领域已经数字化以及其需求增加，因此，在包括在其中的多层陶瓷电容器中需要高可靠性。作为引起有关实现高度可靠性问题的因素，可以提供在制造过程时产生的电镀溶液渗透，由于外部影响产生的裂缝等作为例子。因此，作为解决可靠性不足问题的方法，含有导电材料的树脂组合物可以在外部电极的电极层和电镀层之间施用以吸收外部影响以及防止电镀溶液渗透，从而提高可靠性。然而，在导电树脂层在外部电极的电极层和电镀层之间施用的情况下，界面分离现象可能在导电树脂层和电镀层之间产生。尤其是，这种界面分离频繁地在多层陶瓷电容器安装在基底的过程期间产生，从而减少多层陶瓷电容器的可靠性。另外，为了施用于具有特别规格并且需要高度可靠性的产品组，如电子设备、高压产品等，需要具有相对高可靠性的多层陶瓷电容器。因此，需要具有改善的导电树脂层和电镀层之间的界面分离现象的多层陶瓷电容器。[相关技术文献]韩国专利公开号为10-0586962

技术实现要素：
本发明一方面提供一种多层陶瓷电容器及其制造方法，该多层陶瓷电容器能够改善在外部电极中的导电树脂层和电极层之间的界面分离现象，以及在所述导电树脂层和电镀层之间的界面分离现象。根据本发明的一个方面，提供了一种多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器包括：陶瓷主体，所述陶瓷主体包括介电层；第一内部电极和第二内部电极，所述第一内部电极和所述第二内部电极形成在所述陶瓷主体内且配置为彼此相对，并且所述介电层位于所述第一内部电极和所述第二内部电极之间；第一电极层和第二电极层，所述第一电极层和所述第二电极层配置在所述陶瓷主体的外表面上，并且分别电连接到所述第一内部电极和所述第二内部电极；导电树脂层，所述导电树脂层配置在所述第一电极层和所述第二电极层上并且含有铜粉；镀镍层，所述镀镍层配置在所述导电树脂层的外部；以及铜-镍合金层，所述铜-镍合金层配置在所述导电树脂层和所述镀镍层之间并且具有1-10nm的厚度。所述铜-镍合金层可以形成在一个区域，在该区域铜粉暴露于所述导电树脂层的表面，并且该区域介于所述导电树脂层和所述镀镍层之间。所述第一电极层和所述第二电极层可以为烧结型电极。所述第一电极层和所述第二电极层可以含有铜（Cu）。所述多层陶瓷电容器还可以包括：镀锡层，所述镀锡层配置在所述镀镍层上。所述导电树脂层还可以含有热固性树脂，并且所述热固性树脂可以为环氧树脂。根据本发明的一个方面，提供了一种多层陶瓷电容器的制造方法，该方法包括：制备多个陶瓷生片；在所述多个陶瓷生片的在各个生片上形成内部电极图案；堆叠并烧制所述多个陶瓷生片以形成包括介电层、第一内部电极和第二内部电极的陶瓷主体，并且使所述第一内部电极和所述第二内部电极配置为彼此相对，并且使所述介电层位于所述第一内部电极和所述第二内部电极之间；在所述陶瓷主体的末端表面上形成第一电极层和第二电极层，并使所述第一电极层和所述第二电极层分别电连接到所述第一内部电极的一端和所述第二内部电极的一端；在所述电极层上施用导电树脂组合物以形成含有铜粉的导电树脂层；以及，在所述导电树脂层的外部形成镀镍层，并且在所述导电树脂层和所述镀镍层之间配置铜-镍合金层，所述铜-镍合金层具有1-10nm的厚度。本发明的多层陶瓷电容器的制造方法还可以包括，在所述镀镍层和铜-镍合金层形成后，在所述镀镍层上形成镀锡层。可以使所述铜-镍合金层形成在一个区域，在该区域铜粉暴露于所述导电树脂层的表面，并且该区域介于所述导电树脂层和所述镀镍层之间。所述第一电极层和所述第二电极层可以为烧结型电极。所述第一电极层和所述第二电极层可以含有铜（Cu）。所述导电树脂层还可以含有热固性树脂，并且所述热固性树脂可以为环氧树脂。附图说明结合附图，从下面的详细描述将更清楚地理解本发明的上述和其它的方面、特征及其它优点，其中：图1为显示根据本发明的实施方式的多层陶瓷电容器的立体图；图2为沿图1中的线A-A’剖切的剖视图；图3为图2的B部分的放大图；以及图4为显示根据本发明的另一个实施方式的多层陶瓷电容器的制造方法的流程图。具体实施方式下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。然而，本发明可以以许多不同形式体现并且不应将本发明视为限于这里所陈述的实施方式。相反，提供这些实施方式以便本公开是彻底和完整的，并将本发明的范围充分传达给本领域的技术人员。下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行详细描述。图1为显示根据本发明的实施方式的多层陶瓷电容器100的立体图，同时，图2为沿图1中的线A-A’剖切的剖视图。参考图1和图2，根据本发明的实施方式的所述多层陶瓷电容器100可以包括陶瓷主体110；以及第一外部电极130a和第二外部电极130b。所述陶瓷主体110可以包括活性层作为对形成所述电容器的电容量起作用的一部分，并在所述活性层的上部和下部形成上部覆盖层和下部覆盖层，作为上部和下部边缘部分。所述活性层可以包括介电层111和内部电极121和内部电极122，其中，可以交替形成有所述介电层111位于其间的多个第一内部电极121和第二内部电极122。在本发明的实施方式中，所述陶瓷主体110的形状没有特别限制，但可以为六面体形。由于在烧制芯片时陶瓷粉末的烧制收缩，所述陶瓷主体110不具有完美的六面体形但可以具有充分接近六面体形的形状；厚度的差异取决于内部电极图案的存在或者不存在，以及在所述陶瓷主体边缘部分上的抛光。为了清楚地描述本发明的实施方式，将定义六面体的方向。在附图中提供的L、W和T方向分别表示长度方向、宽度方向和厚度方向。这里，所述厚度方向可与介电层的堆叠方向相同。所述内部电极可以配置为第一内部电极121和第二内部电极122，其中，所述第一内部电极和所述第二内部电极可以配置为彼此相对，并且所述介电层111位于二者之间。所述第一内部电极121和第二内部电极122，具有对立两极的多对电极，可以通过在所述介电层111上按照预定的厚度印刷含有导电金属的导电胶以交替地暴露所述陶瓷主体的两个末端表面而形成，并且通过配置在二者之间的介电层111使彼此电绝缘。也就是说，通过部分交替地暴露所述陶瓷主体110的两个末端表面，所述第一内部电极121和第二内部电极122可以分别电连接到所述第一外部电极130a和第二外部电极130b。因此，当电压应用到所述第一外部电极130a和第二外部电极130b时，电荷在彼此相对的所述第一内部电极121和第二内部电极122之间累积。在这种情况下，所述多层陶瓷电容器100的电容量与所述第一内部电极121和第二内部电极122之间的重叠区域成比例。如上所述，所述第一内部电极121和第二内部电极122的厚度可以根据它的使用决定。例如，考虑到所述陶瓷主体110的尺寸，所述第一内部电极121和第二内部电极122的厚度可以设定在0.2-1.0μm的范围内，但本发明不限于此。进一步，包含在第一内部电极121和第二内部电极122的导电金属可以为镍（Ni）、铜（Cu）、钯（Pd）或者它们的合金，但本发明不限于此。在这种情况下，所述介电层111的厚度可以根据所述多层陶瓷电容器电容量的设计随意地改变，但烧制后单层的厚度可以为0.1-10μm。然而，本发明不限于此。进一步，所述介电层111可以含有具有高度电容率的陶瓷粉末，例如，钛酸钡（BaTiO3）基粉末或钛酸锶（SrTiO3）基粉末等，但本发明不限于此。所述上部覆盖层和下部覆盖层与所述介电层111除了内部电极可以具有相同材料和构型。所述上部覆盖层和下部覆盖层可以在垂直方向通过多层型一个或者两个或者更多介电层分别在所述活性层的上部和下部表面形成，以及通常可以通过物理或者化学应力有助于避免所述第一内部电极121和第二内部电极122损害。所述第一外部电极130a可以电连接到所述第一内部电极121，以及所述第二外部电极130b可以电连接到第二内部电极122。所述第一外部电极130a可以包括第一电极层131a、导电树脂层132、铜-镍合金层133、以及镀镍层134。所述第二外部电极130b可以包括第二电极层131b、所述导电树脂层132、所述铜-镍合金层133、以及所述镀镍层134。进一步，所述第一外部电极130a和第二外部电极130b还可以包括镀锡层135，其中，所述镀锡层135可以在所述镀镍层134上形成。所述第一电极层131a和第二电极层131b可以直接连接到所述第一内部电极和第二内部电极以保护在所述外部电极和所述内部电极之间的电传导。所述第一电极层131a和第二电极层131b可以含有导电金属，其中，所述导电金属可以为镍（Ni）、铜（Cu）、钯（Pd）、金（Au），或者它们的合金，但本发明不限于此。所述第一电极层131a和第二电极层131b可以为通过烧制含有所述导电金属的胶形成的烧结型电极。所述导电树脂层132可以配置在所述第一电极层131a和第二电极层131b上，并且所述镀镍层134可以配置在所述导电树脂层132的外部上。在本说明书中，所述陶瓷主体110存在的方向对应于所述导电树脂层132的内部方向，所述陶瓷主体110不存在的方向对应于所述导电树脂层132的外部方向。所述镀镍层134配置在所述导电树脂层132的外部，可以包括其他不是配置在所述导电树脂层和所述镀镍层之间构型的情况，以及所述导电树脂层和所述镀镍层彼此直接连接的情况。图3为通过放大图2的B部分并将所述B部分在顺时针方向旋转90度获得的视图。如图3所示，所述导电树脂层132可以含有铜（Cu）粉132a和基底树脂132b，其中，所述基底树脂可以含有热固性树脂。所述热固性树脂可以为环氧树脂，但不限于此。如上所述，所述镀镍层134可以配置在所述导电树脂层132的外部。所述铜-镍合金层133可以在所述导电树脂层132和所述镀镍层134之间形成，尤其是，可以使铜-镍合金层133形成在一个区域，在该区域，包含在所述导电树脂层132中的所述铜粉132a暴露于所述导电树脂层的表面，并且该区域介于所述导电树脂层132和所述镀镍层134之间。也就是说，可以使铜-镍合金层133形成在一个区域，在该区域，包含在所述导电树脂层中的所述铜粉在朝向镍镀层的方向暴露于所述导电树脂层的表面，并且该区域介于所述导电树脂层132和所述镀镍层134之间。所述镀镍层134可以配置在所述铜-镍合金层133不在所述导电树脂层132的外表面形成的区域。根据本发明的实施方式，所述铜-镍合金层133可以通过包含在所述导电树脂层132中的所述铜粉132a与所述镀镍层134的反应而形成。所述铜-镍合金层133可以增强所述导电树脂层132和所述镀镍层134之间的粘合力，这样可以提供所述多层陶瓷电容器针对热影响的稳定性。所述铜-镍合金层133可以具有1-10nm的厚度。在所述铜-镍合金层133的厚度小于1nm的情况，在所述导电树脂层132和所述镀镍层134之间的所述粘合力通过包含在所述导电树脂层中的所述热固性树脂获得相似水平，并且不可以获得附加粘合力，这样可能在所述导电树脂层和所述镀镍层之间产生界面分离。进一步，在所述铜-镍合金层133的厚度超过10nm的情况，由于所述电镀层可以在所述导电树脂层上通过极厚铜-镍合金层累积应力，这样可能在所述导电树脂层132和所述第一电极层131a之间或者所述导电树脂层132和所述第二电极层131b之间产生界面分离。因此，所述铜-镍合金层133可以具有1-10nm的厚度。另外，所述第一电极层131a和第二电极层131b可以含有铜（Cu）。可以通过使用与包含在所述导电树脂层中的所述铜粉一样的金属改善在所述第一电极层和第二电极层和所述导电树脂层之间的粘合力。实施例下表1显示根据铜-镍合金层的厚度，评价在电极层和导电树脂层之间的界面粘合力（参考如表1中‘内部界面的粘合’）以及在所述导电树脂层和镀镍层之间的界面粘合力（参考如表1中‘外部界面的粘合’）获得的结果。通过焊浴测试评价所述界面粘合力。当制造的多层陶瓷电容器在300℃浸入在焊浴中10分钟，考察即时热影响，测量界面分离是否存在。在下表1中，出现界面分离的情况由“NG”表示，而没有出现界面分离的情况由“OK”表示。表1试样铜-镍合金层的厚度(nm)内部界面的粘合外部界面的粘合1*0.5OKNG21OKOK33OKOK45OKOK57OKOK610OKOK7*12NGOK*表示对比例。如表1所示，在所述铜-镍合金层的厚度小于1nm的情况，在所述焊浴测试中，所述导电树脂层和所述镀镍层彼此分开出现外部界面分离，以及在所述铜-镍合金层的厚度超过10nm的情况，所述导电树脂层和所述电极层彼此分开出现内部界面分离。因此，通过实施例可以确定的是，如上所述，所述铜-镍合金层的厚度可以在1-10nm的范围内。根据本发明的实施方式，存在具有适当厚度的所述铜-镍合金层，这样可以防止包括在所述外部电极的层间的界面分离。尤其是，当在基底上安装所述多层陶瓷电容器时，可以提供具有针对热影响产生相对高电阻的能力的所述多层陶瓷电容器。多层陶瓷电容器的制造方法图4是根据本发明的另一个实施方式的多层陶瓷电容器的制造方法的流程图。参考图4，根据本发明的实施方式，多层陶瓷电容器的制造方法可以包括：制备多层陶瓷生片；在所述多个陶瓷生片的各个生片上形成内部电极图案；堆叠并烧制所述多个陶瓷生片以形成包括介电层、第一内部电极和第二内部电极的陶瓷主体，并且使所述第一内部电极和所述第二内部电极配置为彼此相对，并且使所述介电层位于所述第一内部电极和所述第二内部电极之间；在所述陶瓷主体的末端表面形成第一电极层和第二电极层，并使所述第一电极层和所述第二电极层分别电连接到所述第一内部电极的一端和所述第二内部电极的一端；在所述电极层上施用导电树脂组合物以形成含有铜粉的导电树脂层；以及，在所述导电树脂层的外部形成镀镍层，并且在所述导电树脂层和所述镀镍层之间配置铜-镍合金层，所述铜-镍合金层具有1-10nm的厚度。下文中，将描述根据本发明的实施方式的多层陶瓷电容器的制造方法，但本发明不限于此。另外，根据本发明的实施方式的多层陶瓷电容器的制造方法，将省略和上述多层陶瓷电容器重复的描述。根据本发明的实施方式，在多层陶瓷电容器的制造方法中，首先，含有粉末如钛酸钡（BaTiO3）粉末等的浆液，可以施用于载体膜并干燥以制备多层陶瓷生片，从而，形成所述介电层和所述覆盖层。可以通过混合所述陶瓷粉末、粘合剂和溶剂以制备所述浆液，以及将制备的浆液通过刮涂法（doctorblademethod）制成具有几个μm厚度的片形，从而制造所述陶瓷生片。然后，可以制备含有镍粉的用于内部电极的所述导电胶。用于内部电极的所述导电胶通过丝网印刷法施用于所述生片以形成所述内部电极后，可以堆叠在所述内部电极上的印刷的多个生片，以及未在内部电极上印刷的多个生片可以在这个多层体的表面的上部和下部堆叠，接着通过烧制，从而制造所述陶瓷主体110。所述陶瓷主体可以包括所述内部电极121和内部电极122、所述介电层111、和所述覆盖层，其中，所述介电层通过烧制印刷在所述内部电极上的所述生片而形成，以及所述覆盖层通过烧制未印刷在所述内部电极上的所述生片而形成。可以依照所述第一内部电极和第二内部电极形成所述内部电极。所述第一电极层131a和第二电极层131b可以在所述陶瓷主体的外表面形成以分别电连接到所述第一内部电极和第二内部电极。所述第一电极层和第二电极层可以通过烧制含有导电金属和玻璃的胶形成。所述导电金属没有特别的限制，但可以是，例如，选自由铜（Cu）、银（Ag）、镍（Ni）和它们的合金组成的组中的至少一种。如上描述，所述导电金属可以含有铜（Cu）。所述玻璃没有特别地限制，但可以是一种具有和用于制造普通多层陶瓷电容器的外部电极使用的玻璃成分一样的材料。含有铜的所述导电树脂组合物可以施用于所述第一电极层和第二电极层的外部，从而形成所述导电树脂层132。所述导电树脂组合物可以含有铜粉和基底树脂，其中，所述基底树脂可以为热固性树脂中的环氧树脂。所述镀镍层134可以在所述导电树脂层形成后形成。需要形成所述镀镍层以便在所述导电树脂层和所述镀镍层之间所述铜-镍合金层133具有1-10nm的厚度。为了形成1-10nm厚度的所述铜-镍合金层133，可以调整如镀镍溶液的浓度、pH、电镀时间等过程变量。可以使所述铜-镍合金层133形成在一个区域，在该区域铜粉暴露于所述导电树脂层的表面，并且该区域介于所述导电树脂层132和所述镀镍层134之间。进一步，多层陶瓷电容器的制造方法还可以包括在所述镀镍层上形成镀锡层135。综上所述，根据本发明的实施方式，可以提供所述多层陶瓷电容器及其制造方法，包括所述外部电极的所述多层陶瓷电容器，能够改善在所述导电树脂层和所述电极层之间的界面分离现象以及在所述导电树脂层和所述电镀层之间的界面分离现象。虽然已结合实施方式显示和描述了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离随附的权利要求书限定的本发明的精神和范围下，可以作出修改和变形。