电池、电池负极、电池负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种电池的负极材料及其制备方法。负极材料至少包括活性材料单质硅和还原氧化石墨烯，负极材料还包括聚苯胺，且单质硅具有聚苯胺和还原氧化石墨烯双包覆层。一方面聚苯胺特殊的内在结构能很好的抑制硅颗粒在充放电过程中的巨大体积变化，从而改善电池的循环性能；另一方面聚苯胺和石墨烯都具有优异的导电性，能明显提高材料的充放电容量。本发明还涉及包含上述负极材料的电池负极和电池。本发明的电池负极和电池具有较高的充放电容量和较好的循环性能，适用于各种移动电子设备。
【专利说明】电池、电池负极、电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能材料【技术领域】，更具体地说，涉及一种电池的负极材料及其制备方法、以及含有该负极材料的电池负极和由该负极组装的电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了大量的研究，它具有质量轻、体积小、放电电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小等优点，已广泛应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。但是，目前锂离子电池也存在许多技术瓶颈，如大倍率下的充放电性能差、能量密度不够高、安全性能低，因此还不能实现大型锂离子电池如电动汽车电池的规模化开发应用。商业化锂离子电池负极材料普遍采用的是石墨类碳材料，然而其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量、高容量电池的需求。因此，研究人员致力于开发具有更高容量并且安全可靠的新型负极材料来替代石墨类碳负极。
[0003]近年来，能与锂发生合金化反应的硅作为锂离子电池的负极材料引起了广泛关注。硅的理论容量高达4200mAh/g，使用硅作为负极可大幅提高锂离子电池的能量密度。但是，硅基负极材料通常循环性能较差，这是由于在脱/嵌锂离子的过程中其存在巨大的体积变化，导致硅颗粒破碎、粉化，改变硅电极形貌，从而使材料失去导电连接。此外，硅属于半导体材料，其本征电导率仅有6.7X10_4S/cm，大电流充放电性能差。改善硅材料性能的方法目前主要有碳包覆、颗粒纳米化、制备硅合金、制备硅薄膜等。
[0004]中国专利CN102420323A公开了一种锂离子电池硅/石墨烯/碳复合负极材料，其中石墨烯和碳分布在硅颗粒表面和硅颗粒之间。由于石墨烯和碳均具有很好的电子导电性，因此复合材料的导电性较单质硅的提高了两个数量级，从而改善了复合材料的比容量，100mA/g下，首次放电比容量为1400mAh/g。在充放电过程中，虽然硅的体积变化也得到了一定程度的抑制，但是复合材料的循环性能仍然不够理想，循环200次后，容量衰减了将近50%。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种硅基复合材料及其制备方法，以抑制硅负极材料在充放电过程中的体积变化，提高其导电性，从而改善电池的循环性能和倍率性能。
[0006]本发明提供了一种电池负极材料，至少包括活性材料单质硅和还原氧化石墨烯，所述负极材料还包括聚苯胺。
[0007]优选的，所述活性材料单质硅、聚苯胺和还原氧化石墨烯的质量比为K1:K2:K3，其中Kl为55?81，Κ2为18?28，Κ3为7?11。
[0008]优选的,所述活性材料单质娃包括纳米级的球形颗粒。
[0009]优选的，所述负极材料中的活性材料单质硅具有两层包覆层，第一层为聚苯胺，第二层为还原氧化石墨烯。
[0010]本发明还提供了一种电池负极，所述电池负极包括如上所述的负极材料。
[0011]本发明还提供了一种电池，包括正极、负极、电解质和隔膜，所述负极包括如上所述的负极材料。
[0012]本发明还提供了一种电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0013]在去离子水中加入单质硅颗粒和表面活性剂，进行超声分散；原位聚合制备聚苯胺包覆硅颗粒的混合物；制备还原氧化石墨烯溶液；将还原氧化石墨烯溶液加到聚苯胺包覆硅颗粒的混合物中；过滤、洗涤及干燥处理硅、聚苯胺及还原氧化石墨烯的混合物。
[0014]优选的，所述单质硅包括纳米级的球形颗粒。
[0015]优选的，所述表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵和正丁醇。
[0016]优选的，制备所述聚苯胺包覆硅颗粒的混合物包括如下步骤:
[0017]向单质硅分散液中加入苯胺单体和质子酸；
[0018]冰浴搅拌下加入氧化剂过硫酸铵的水溶液，原位聚合生成聚苯胺包覆硅颗粒的混合物。
[0019]优选的，所述质子酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、氨基磺酸和氨基苯磺酸中的一种或几种。
[0020]优选的，所述过滤的方式包括真空抽滤或离心过滤。
[0021 ] 优选的，所述洗涤是用乙醇、水和盐酸依次进行。
[0022]优选的，所述干燥处理是在真空条件下进行，所述干燥处理的温度范围为65-75°C，干燥处理的时间范围为10-14小时。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果:
[0024]本发明利用原位聚合反应，制备了一种电池的负极材料，所述负极材料包括活性材料单质硅、还原氧化石墨烯和聚苯胺，且硅具有双包覆层，第一层为聚苯胺，第二层为还原氧化石墨烯。
[0025]还原氧化石墨烯具有优异的电子导电性，同时能分隔硅颗粒，使硅颗粒更好地分散，减少团聚。因此，将还原氧化石墨烯包覆在硅颗粒表面或分散在硅颗粒间，能明显提高硅材料的电子导电性，增加硅基复合材料的充放电容量。
[0026]聚苯胺是一种环境稳定的导电聚合物，其具有优异的导电性、结构多样、对氧和水的稳定性好和可逆的掺杂/脱掺杂等特点。将聚苯胺原位包覆硅颗粒，一方面能在硅颗粒表面形成一层导电包覆层，提高硅的导电性；另一方面聚苯胺具有特殊的“巢状”结构，硅颗粒表面的聚苯胺包覆层以及分散在颗粒间的聚苯胺基体都能将硅颗粒嵌入到其“巢”中，这种“巢状”结构可以很好地缓冲硅颗粒在充放电循环过程中的巨大体积变化，从而大大地提高硅材料的循环稳定性。此外，聚苯胺具有一定的电化学活性，因此在一定程度上，它还能增加电极材料的充放电容量；聚苯胺还具有优良的导热性能，可提高电池的热稳定性。
[0027]本发明提供的负极材料，在硅与还原氧化石墨烯复合的基础上，进一步添加聚苯胺，先将聚苯胺原位包覆在单质硅颗粒表面，然后再包覆一层还原氧化石墨烯，这样不仅能很好的抑制硅的体积变化，也能提高其导电性。与单质硅相比，硅基复合材料的放电容量、循环性能和倍率性能都得到了明显改善，在200mA/g下，循环15次后，硅基复合材料的比容量为单质硅的2倍左右。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
[0029]图1是实施例1提供的n-Si/PANi/RGO负极材料的透射电镜图(TEM)；
[0030]图2是实施例1提供的n-Si/PANi/RGO负极材料的扫描电镜图(SEM)；
[0031]图3是实施例1提供的电池的放电容量和库伦效率对循环次数的关系图；
[0032]图4是实施例1提供的电池的充放电容量与电压的关系图；
[0033]图5是实施例1提供的n-Si/PANi/RGO负极材料的能谱分析图(EDS)
[0034]图6是对比例I提供的n-Si/PANi材料的TEM图；
[0035]图7是对比例I提供的n-Si/PANi材料的SEM图；
[0036]图8是对比例I提供的电池的放电容量和库伦效率对循环次数的关系图；
[0037]图9是对比例I提供的电池的充放电容量与电压的关系图；
[0038]图10是对比例2提供的n-Si材料的TEM图；
[0039]图11是对比例2提供的n-Si材料的SEM图；
[0040]图12是对比例2提供的电池的放电容量和库伦效率对循环次数的关系图；
[0041]图13是对比例2提供的电池的充放电容量与电压的关系图；
[0042]图14是实施例1、对比例I和对比例2提供的负极材料的的热重分析图(TGA)；
[0043]图15是实施例1、对比例I和对比例2提供的电池的倍率性能对循环次数的关系对比图。
【具体实施方式】
[0044]本发明实施例公开了一种电池的负极材料，至少包括活性材料单质硅(Si)、还原氧化石墨烯(RGO)，还包括聚苯胺(PANi )。
[0045]活性材料单质硅优选为纳米级硅颗粒(n-Si )，形貌为球形或近似球形，可以从市场上采购。
[0046]从严格意义上讲，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料，其中，碳原子形成蜂窝状点阵结构，且石墨烯具有约为20000-50000cm/VS的高电子迁移率，电导率高达106S/cm，是目前人类发现的导电性能最高的材料。若将它添加到电池的电极材料复合，可改善电极材料的电子导电率，从而提高材料在大倍率下的充放电性能。石墨烯的合成方法主要有两种:机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学还原法与化学解理法。
[0047]本发明中的还原氧化石墨烯(RGO)并非严格意义上的石墨烯，RGO的结构中碳原子层数可以是多层的，且可以带有其它官能团(如氟、氮、氧、羰基、羧基、羟基等)。通过将石墨氧化，形成氧化石墨烯，然后将该氧化石墨烯还原，由此制备出还原氧化石墨烯(RG0)。虽然RGO的导电性略次于石墨烯，但RGO上残留的其它官能团反而有利于其在其他基质中分散或结合，以此制备出各种复合材料，并且这种RGO易于批量制备。
[0048]聚苯胺不仅可以改善硅的导电性，更重要的是它具有特殊的“巢状”结构，将其与单质硅复合，能使硅嵌入到聚苯胺的“巢”中，这就能很好地抑制硅在充放电过程中的巨大体积变化，提闻娃材料的循环性能。
[0049]本发明中的负极材料单质硅/RGO/PANi也优选为纳米级，形貌为球形或类球形，其中，硅、聚苯胺和还原氧化石墨烯的质量比为55?81:18?28:7?11。活性材料单质硅具有两层包覆层，第一层为聚苯胺，第二层为还原氧化石墨烯，且聚苯胺和还原氧化石墨烯也分布在负极材料颗粒间。硅颗粒表面的PANi包覆层及复合物中的PANi基体都能抑制硅颗粒在充放电过程中的体积变化；另一方面，PANi也能提高复合物的导电性。复合物中的RGO片能将颗粒分隔成不同的片，这样就能使硅颗粒更好地分散，减少硅颗粒的团聚；而且，RGO具有高的导电性，这也能提高复合物的导电性。因此，复合材料的导电性和循环性相较于单质硅都能得到极大的提高。
[0050]本发明还揭示了一种电池负极，包括如上所述的负极材料。
[0051]本发明还揭示了一种电池，包括正极、负极、电解质和隔膜，负极包括如上所述的负极材料。
[0052]正极包括能够可逆脱出-嵌入离子的材料或者硫基材料。具体的，正极材料可采用能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子的材料。正极活性材料也可采用硫基材料，硫基材料选自元素硫、Li2Sn、含硫复合物、有机硫化物或碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，η彡1,2.5彡V彡50，m彡2。
[0053]电解质可为液态、凝胶态或者固态。当电解质为液态时，隔膜优选为多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等；电解质为凝胶态或固态时，电池在构成上可以不用使用隔膜。
[0054]为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在脱出-嵌入的金属离子，当选择的硫基正极材料和硅基负极材料同时不含该金属离子时，对正极和/或负极进行预嵌离子处理。具体的预嵌离子方式不限，包括化学反应或电化学反应方法等。
[0055]本发明还揭示了一种电池负极材料的制备方法，负极材料包括活性材料单质硅(Si )、还原氧化石墨烯(RG0)，还包括聚苯胺(PANi )。
[0056]具体的，制备方法主要采用原位聚合法来制取聚苯胺和还原氧化石墨烯双包覆的硅基复合材料。原位聚合是一种把反应性单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或连续相)中，芯材物质为分散相。由于单体(或预聚体)在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在分散相芯材上发生。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面。本发明中，芯材物质为单质硅，单体为苯胺，经过原位聚合后，在硅颗粒表面形成聚苯胺包覆层，然后再用还原氧化石墨烯包覆聚苯胺与硅的复合材料，最终获得硅/RGO/PANi负极材料。
[0057]一种电池负极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤:
[0058]在去离子水中加入单质硅颗粒和表面活性剂，进行超声分散；原位聚合制备聚苯胺包覆硅颗粒的混合物；制备还原氧化石墨烯溶液；将还原氧化石墨烯溶液加到聚苯胺包覆硅颗粒的混合物中；过滤、洗涤及干燥处理硅、聚苯胺及还原氧化石墨烯的混合物。
[0059]通过原位聚合反应制备聚苯胺包覆的硅基复合材料，首先需要制备硅分散相，即将单质硅分散于去离子水中，单质硅也优选纳米级的球形颗粒；然而由于硅在水中的分散性不够好，所以需要加入表面活性剂使其分散更均匀，同时用超声进行搅拌，形成均匀的硅分散液。具体的，表面活性剂优选为十二烷基三甲基溴化铵(DTBA)和正丁醇。
[0060]然后向单质娃分散液中加入苯胺单体和过硫酸铵,进行原位聚合包覆。制备聚苯胺包覆娃颗粒的混合物(Si/PANi)包括如下步骤:向单质娃分散液中加入苯胺单体和质子酸；冰浴搅拌下加入氧化剂过硫酸铵的水溶液，原位聚合生成聚苯胺包覆硅颗粒的混合物。由于苯胺难溶于水，要在水相进行聚合必须将水酸化，即用质子酸将苯胺质子化，这样不仅能大大增加苯胺在水中的溶解度，而且由于质子酸的掺杂使得聚苯胺具有导电性。同时，过硫酸铵在体系中充当氧化剂的作用，具体作用在于催化氧化苯胺生成nitrenium从而导致链引发和链增长，过硫酸铵在酸性条件下更稳定，而碱性条件下更容易分解产生氧气和臭氧，或者氧化水生成过氧化氢和硫酸氢铵。
[0061]具体的，质子酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、氨基磺酸和氨基苯磺酸中的一种或几种。
[0062]将上述制备所得的聚苯胺包覆硅的混合物(Si/PANi)用还原氧化石墨烯(RGO)进行二次包覆，即先制备还原氧化石墨烯溶液，再将还原氧化石墨烯溶液加到聚苯胺包覆硅颗粒的混合物中，由于制得的RGO本身带负电荷，而Si/PANi混合物中存在带正电荷的DTAB，这两者间会存在静电力，因此RGO能很好地复合到Si/PANi的表面，形成硅、聚苯胺及还原氧化石墨烯的混合物(Si/PANi/RGO)，最后对其进行过滤、洗涤及干燥处理，最终获得Si/RGO/PANi负极材料。
[0063]具体的，过滤的方式可采用真空抽滤或离心过滤；洗涤可用乙醇、水和盐酸依次对硅、聚苯胺及还原氧化石墨烯的混合物进行数次洗涤；干燥处理可以是在真空条件下进行，干燥处理的温度范围为65-75°C，干燥处理的时间范围为10-14小时。
[0064]还原氧化石墨烯溶液的制备包括如下步骤:制备氧化石墨烯溶液，然后还原所述氧化石墨烯溶液，获得还原氧化石墨烯溶液。本发明可使用的还原氧化石墨烯是通过将石墨层分离来获得的，石墨可以使用天然石墨或人造石墨。首先将石墨氧化并进行超声剥离来制备氧化石墨烯，氧化方法可采用Hummer法等。然后对氧化石墨烯进行还原，获得还原氧化石墨烯(RGO)，还原方法可以采用化学还原法、高温还原法或电化学还原法等。
[0065]本发明优选采用如下的方式测试本发明制备的电池负极材料的物理性能及电化学性能。
[0066]测试物理性能
[0067]通过使用透射电镜(TEM)，以观察负极材料的微观形貌及颗粒粒径。
[0068]通过使用扫描电镜(SEM)，以观察负极材料的微观形貌及颗粒粒径。
[0069]通过热重分析(TGA)，以观察负极材料最终的各组分含量。
[0070]通过能谱分析(EDS)，以观察负极材料最终的个元素含量比。
[0071]测试电化学性能
[0072]将本发明制备的电池的电极复合材料、导电乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比为75: 10: 15加入到去离子水中，混合均匀后，烘干制成正极片，并于手套箱中组装成2025扣式电池，其中负极为锂片，隔膜为Celgard2250，电解液为含有IM六氟磷酸锂(LiPF6)以及2wt%的碳酸亚乙烯(VC)添加剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC/DEC质量比=1:1)。
[0073]在电流密度为200mA/g、电压范围为0.01?2V下，进行恒电流充放电性能测试。
[0074]本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0075]下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
[0076]实施例1
[0077]n-Si/PANi/RGO 的制备
[0078]首先在10ml去离子水中加入纳米硅(n_Si )颗粒0.3g，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTBA)0.5g和正丁醇0.375ml，超声分散上述混合物30分钟，得到均匀的棕色悬浮液。
[0079]然后在搅拌的同时向棕色悬浮液中逐滴加入含0.3ml (3.3mmol)苯胺单体的30mlHCl (pH=l)溶液。将上述混合物冰浴搅拌，同时向其中慢慢滴加溶解了 0.19g (0.825mmol)过硫酸铵的1ml去离子水，其作为氧化剂能使苯胺单体进行原位聚合。此聚合过程持续12小时，制得绿色和棕色混合色的聚苯胺与纳米硅混合物(n-Si/PANi )溶液。
[0080]取一反应容器，加入0.8g天然石墨与23ml浓硫酸，反应24小时，然后向其中加入10mg硝酸钠(NaNO3)，搅拌5分钟后，将上述反应容器置于20°C以下冰浴中，并慢慢加入3g高锰酸钾(ΚΜη04)。将上述悬浊液稀释后加热到100°C，并维持15分钟，再将该悬浊液用5%的HCl和水洗涤，获得棕色均匀的氧化石墨溶液。超声分散上述制得的氧化石墨30分钟，然后用水稀释至浓度0.05wt%o将上述10ml均匀的分散体与10ml水混合，然后向其中加Λ 100 μ I的肼溶液和0.7ml的氨水，肼与氧化石墨烯的质量比在7:10左右。在强烈搅拌下，上述分散体在95°C下油浴I小时，还原完成后，分散体中多余的肼则通过对0.5%的氨水透析而彻底除去。这样在氨水存在下，通过还原氧化石墨烯制得还原氧化石墨烯(RG0)片。[0081 ] 在上述n-Si/PANi混合物溶液中慢慢滴加200ml的0.025wt%的RG0，悬浮液的颜色随之变成黑色。
[0082]最后，对黑色悬浮液进行真空抽滤，并依次用乙醇、去离子水和0.15mol/LHCl洗涤数次，得到固体颗粒。将固体颗粒在真空炉中于60°C下干燥12小时，最终获得深绿色的n-Si/PANi/RGO 复合物。
[0083]图1和图2是n-Si/PANi/RGO负极材料的透射电镜图(TEM)和扫描电镜图(SEM)。从图1和图2我们可以清楚地看出复合材料n-Si/PANi/RGO具有球形或类球形结构，颗粒粒径为纳米级。通过带负电荷的RGO片和带正电荷的DTAB之间的静电力，RGO片复合到n-Si/PANi的表面。同时在球形颗粒之间，存在聚苯胺和还原氧化石墨烯，并将颗粒“桥”接在一起了。
[0084]图5是n-Si/PANi/RGO负极材料的能谱分析图(EDS)。从图5可以清晰的看出硅、氧、碳的出峰以及氮元素的一个不是很明显的峰，表明所制得的n-Si/PANi/RGO负极材料中含有硅、氧、碳以及氮元素。由能谱分析得出，所制得的n-Si/PANi/RGO负极材料中，C、N、O、Si的质量分数分别为24.24%,3.55%,8.01%,64.2%。由此可以看出三种材料很好的复合在了一起，并且硅为主要成分。
[0085]电池的制备
[0086]将上一步制备的电池的电极复合材料n-Si/PANi/RGO、导电乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比为75: 10: 15加入到去离子水中，混合均匀后，烘干制成正极片，并于手套箱中组装成2025扣式电池，其中负极为锂片，隔膜为Celgard2250，电解液为含有IM六氟磷酸锂(LiPF6)以及2wt%的碳酸亚乙烯(VC)添加剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC/DEC质量比=1:1)。
[0087]本实施例制备的锂离子电池的电极材料的电化学性能如图3和图4所示。图3是电池的放电容量和库伦效率对循环次数的关系曲线，图4是电池的充放电容量与电压的关系图。从图中可以看出，电池首次放电比容量和充电比容量分别为3800mAh/g和3100mAh/g左右，并且电池充放电循环20次后充电比容量依然能达到2800mAh/g，容量保持率高达90%左右。
[0088]对比例I
[0089]n-Si/PANi 的制备
[0090]制备n-Si/PANi的步骤与制备n-Si/PANi/RGO的相似，也包括纳米硅颗粒的分散及苯胺单体的原位聚合。然后将获得的绿色和棕色混合色的聚苯胺与纳米硅混合物(n-Si/PANi)溶液进行真空抽滤，同样也依次用乙醇、去离子水和0.15mol/L HCl洗涤数次，得到固体颗粒。将该颗粒在真空炉中于60°C下干燥12小时，最终获得颜色介于绿色和棕色之间的n-Si/PANi 复合物。
[0091]图6和图7是n-Si/PANi材料的TEM图和SEM图。同n-Si/PANi/RGO类似，复合材料n-Si/PANi也具有球形或类球形结构，颗粒粒径为10nm左右。其中苯胺单体原位聚合在Si颗粒表面；同时一些聚苯胺将一些Si颗粒“桥”接在一起了。
[0092]电池的制备
[0093]将上一步制备的电池的电极复合材料n-Si/PAN1、导电乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比为75: 10: 15加入到去离子水中，混合均匀后，烘干制成正极片，并于手套箱中组装成2025扣式电池，其中负极为锂片，隔膜为Celgard2250，电解液为含有IM六氟磷酸锂(LiPF6)以及2wt%的碳酸亚乙烯(VC)添加剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC/DEC质量比=1:1)。
[0094]本对比例制备的锂离子电池的电极材料的性能如图8和图9所示。图8是电池的放电容量和库伦效率对循环次数的关系曲线，图9是电池的充放电容量与电压的关系图。从图中可以看出，电池首次放电比容量和充电比容量分别为3000mAh/g和2500mAh/g左右，电池充放电循环20次后充电比容量为1750mAh/g，容量保持率为70%左右。由此可看出，实施例I中的电池相对于对比例I中的电池具有更高的充放电比容量及更好的循环性能，这一结果表明用RGO与PANi共同改性硅比仅用PANi改性硅的效果更好，同时也表明RGO能够提高硅材料的导电性，增大其比容量，同时也能改善其循环性能。
[0095]对比例2
[0096]图10和图11是n-Si材料的TEM图和SEM图。从图中可以看出n_Si具有球形结构,粒径在60nm左右。
[0097]电池的制备
[0098]将电极材料n-S1、导电乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比为75: 10: 15加入到去离子水中，混合均匀后，烘干制成正极片，并于手套箱中组装成2025扣式电池，其中负极为锂片，隔膜为Celgard2250，电解液为含有IM六氟磷酸锂(LiPF6)以及2wt%的碳酸亚乙烯(VC)添加剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC/DEC质量比=1:1)。
[0099]本对比例制备的锂离子电池的电极材料的性能如图12和图13所示。图12是电池的放电容量和库伦效率对循环次数的关系曲线，图13是电池的充放电容量与电压的关系图。从图中可以看出，电池首次放电比容量和充电比容量分别为3600mAh/g和3200mAh/g左右，电池充放电循环15次后充电比容量大约为1650mAh/g，容量保持率仅为52%左右。由此可看出，实施例1中的电池相对于对比例2中的电池明显具有更优异的充放电比容量和循环性能，这一结果表明PANi和RGO能有效抑制硅材料的体积变化和提高其导电性，从而使得电池的比容量增大，循环性能提高。同时与对比例I相比，也证实了 PANi能大大改善单质娃的循环性能。
[0100]图14是实施例1、对比例I和对比例2提供的负极材料的TGA图，并列出RG0、PANi材料的对比TGA图，从其中可以看出PANi在400-600°C失去了其大部分质量，RGO在450-600°C失去了其大部分质量。相反，n-Si颗粒在600°C之后增加重量形成Si0x，800°C时保留原质量的113.3%。n-Si/PANi和n-Si/PANi/RGO材料均在热重分析后逐渐失去质量，800°C时分别保留原质量的90.3%和73.9%。热重分析表明，n-Si/PANi/RGO材料具有特殊的热重分析结果，可据此判别合成的成分。根据PAN1、RG0、n-Si颗粒、n-Si/PANi和n_Si/PANi/RGO材料的热重结果还可以分析计算出n-Si/PANi/RGO材料中Si，PANi, RGO三者的质量比。本实施例中Si，PANi, RGO三者在活性成分里的质量比为68:23:9。
[0101]图15是实施例1、对比例I和对比例2提供的电池的倍率性能对循环次数的关系对比图。当电流密度增加到500mA/g时n-Si/PANi/RGO材料的比容量降低并稳定在?2200mAh/g, n-Si/PANi材料的比容量降低并稳定在1500mAh/g，n-Si材料的比容量降低并稳定在1000mAh/g。继续增加电流密度,n-Si材料的比容量下降至?500mAh/g,但是n_Si/PANi/RGO材料和n-Si/PANi材料分别保持有1300mAh/g和800mAh/g的可逆容量，说明PANi和RGO的添加复合对提升硅材料的倍率性能有促进作用。当电流密度降至200mA/g时，n-Si/PANi/RGO材料的比容量恢复至原始容量的70.4%，n-Si材料和n-Si/PANi材料分别恢复至35.6%和50.1%，说明n-Si/PANi/RGO材料相较于其他两种材料具有更好的倍率性能。
[0102]上述的实施例仅仅是为了让本领域技术人员理解本发明而提供的优选的实施方式。本发明并不仅限于上述具体的实施例。任何本领域技术人员所易于思及的改进均在本发明的发明构思之内。
【权利要求】
1.一种电池负极材料，其特征在于:所述负极材料的组分包括活性材料单质硅、还原氧化石墨烯和聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于:所述活性材料单质硅、聚苯胺和还原氧化石墨烯的质量比为K1:K2:K3，其中Kl为55?81，Κ2为18?28，Κ3为7?11。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于:所述活性材料单质硅包括纳米级的球形颗粒。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于:所述负极材料中的活性材料单质硅具有两层包覆层，第一层为聚苯胺，第二层为还原氧化石墨烯。
5.一种电池负极，其特征在于:所述电池负极包括如权利要求1-4中任意一项所述的负极材料。
6.一种电池，包括正极、负极、电解质和隔膜，其特征在于:所述负极包括如权利要求1-4中任意一项所述的负极材料。
7.—种电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括如下步骤: 在去离子水中加入单质硅颗粒和表面活性剂，进行超声分散； 原位聚合制备聚苯胺包覆硅颗粒的混合物； 制备还原氧化石墨烯溶液； 将还原氧化石墨烯溶液加到聚苯胺包覆硅颗粒的混合物中； 过滤、洗涤及干燥处理硅、聚苯胺及还原氧化石墨烯的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述单质硅包括纳米级的球形颗粒。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵和正丁醇。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:制备所述聚苯胺包覆硅颗粒的混合物包括如下步骤: 向单质娃分散液中加入苯胺单体和质子酸； 冰浴搅拌下加入氧化剂过硫酸铵的水溶液，原位聚合生成聚苯胺包覆硅颗粒的混合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于:所述质子酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、氨基磺酸和氨基苯磺酸中的一种或几种。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述过滤的方式包括真空抽滤或离心过滤。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述洗涤是用乙醇、水和盐酸依次进行。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述干燥处理是在真空条件下进行，所述干燥处理的温度范围为65-75°C，干燥处理的时间范围为10-14小时。
【文档编号】H01M4/62GK104300129SQ201310305582
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月19日 优先权日:2013年7月19日
【发明者】李恺, 陈璞 申请人:苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞