制备石墨烯基非金属氧还原催化剂的方法

制备石墨烯基非金属氧还原催化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备石墨烯基非金属氧还原催化剂的方法，所述石墨烯基非金属氧还原催化剂为非金属杂原子掺杂的石墨烯基氧还原催化剂，所述非金属杂原子包括N、S、B和/或I，所述方法包括：将氧化石墨烯配制成浓度为0.1～5mg/ml氧化石墨烯溶液；在70～120℃下对所述氧化石墨烯溶液进行搅拌1～3小时后加入含有所述非金属杂原子的还原剂，保持70～120℃继续搅拌18～48小时以使在还原氧化石墨烯时原位掺杂所述非金属杂原子；以及离心、洗涤和干燥所得固体制得所述石墨烯基非金属氧还原催化剂。
【专利说明】制备石墨烯基非金属氧还原催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂，具体涉及一种石墨烯基非金属氧还原催化剂及其制备方法。【背景技术】
[0002]能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要制约因素。随着经济和社会的发展、人口的增加、人民生活水平的提高，能源消耗必将日益增长。与此同时，由于无止境的开采和挖掘，人类现在赖以生存的矿物能源资源正在逐渐减少，而环境污染却日趋严重。降低能源消耗、开发新型清洁能源、减少环境污染，对能源科技发展提出重大挑战。在能量转化和存储领域，氧还原反应是一个非常重要的反应。在燃料电池、金属空气电池等诸多装置以及水净化、氧探测和防腐等过程中，它越来越成为一个日益严重的瓶颈问题。目前，在氧还原过程中使用的催化剂为Pt/c以及Pt的合金催化剂。然而，由于Pt资源稀缺、价格昂贵，因此该类催化剂已经严重限制了燃料电池、金属-空气电池等的商业化。并且，Pt基催化剂循环稳定性较差，阻碍了电池性能的提升。因此，寻找更好的阴极催化剂，提高电极的催化性能是研究的主要方向。对于阴极催化剂，研究重点一方面是改进电极结构，提高催化剂的利用率，另一方面，质子交换膜燃料电池多以贵重金属为催化剂，其高昂的成本制约了这种清洁能源的产业化，因此寻求可替代催化剂(例如碳)的非贵金属材料，已成为燃料电池研究的主要目标之一。
[0003]非金属掺杂的碳基材料成为氧还原催化剂中研究最活跃的一类催化剂，有望取代Pt基催化剂成为下一代电池阴极催化剂。其中，石墨烯作为一种二维材料，由于其独特的结构和优异的物理化学性质引起了广大科研工作者的关注。非金属掺杂石墨烯材料，可以保留石墨烯高导电率、强机械性能等优异性能的同时，引入活性位，成为一种良好的氧还原催化剂。
[0004]CN103145122A公开一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其在采用水合肼还原石墨烯的过程通过在160?20(TC下水热反 应引入氮制得氮掺杂石墨烯，该方法处理温度仍然较高，且掺入的杂原子仅限于氮。

【发明内容】

[0005]本发明旨在提供一种更为简便，处理温度更低，适合掺杂各种杂原子的制备石墨烯基非金属氧还原催化剂的方法。
[0006]首先本发明提供一种制备石墨烯基非金属氧还原催化剂的方法，所述石墨烯基非金属氧还原催化剂为非金属杂原子掺杂的石墨烯基氧还原催化剂，所述非金属杂原子包括N (对应氨水等还原剂)、S (对应硫化钠等还原剂)、B (对应NaBH4等还原剂)和/或I (对应氢碘酸等还原剂)，所述方法包括:
将氧化石墨烯配制成浓度为0.1?5mg/ml氧化石墨烯溶液；
在70?120°C下对所述氧化石墨烯溶液进行搅拌I?3小时后加入含有所述非金属杂原子的还原剂，保持70?120°C继续搅拌18?48小时以使在还原氧化石墨烯时原位掺杂所述非金属杂原子；以及离心、洗涤和干燥所得固体制得所述石墨烯基非金属氧还原催化剂。
[0007]本发明的方法将石墨烯还原过程中原位掺杂N、S、B、I素，无需额外添加杂原子源，例如氮源、硫源、硼源和碘源等，适用范围广，可提供各种掺杂石墨烯，制得的催化剂具有氧还原性能好、循环寿命长等优异性能，尤其是在酸性或碱性条件下都有较好的氧还原催化性能及稳定性，可应用于质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池和金属-空气电池等领域。此外，本发明的方法处理温度低，无需高温灼烧，整个过程在溶液中一步完成。
[0008]本发明中，为选自硫化钠、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、硫化铵、水合肼和氢碘酸中的至少一种。本发明所用的还原剂来源方便，廉价易得。
[0009]在一个优选的示例中，所述非金属杂原子为S，所述还原剂可为硫化钠和/或硫酸氢钠。
[0010]在又一个优选的示例中，所述非金属杂原子为S和N，所述还原剂为硫化铵。
[0011]较佳地，所述氧化石墨烯与还原剂的摩尔比可为1:(0.05?0.2)。
[0012]较佳地，所述氧化石墨烯溶液的浓度可为0.5?lmg/ml。
[0013]较佳地,所述氧化石墨烯可按照Hummer’ s方法制备。
[0014]较佳地，所述 氧化石墨烯溶液的所用溶剂可为水和/或乙醇。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]图1为本发明中制备石墨烯基非金属催化剂所用氧化石墨烯的TEM照片；
图2本发明中制备石墨烯基非金属催化剂所用氧化石墨烯的SEM照片；
图3为实施实例I所得到的片状催化剂的SEM照片；
图4为实施实例2所得到的块状催化剂的SEM照片；
图5为实施实例I所得循环伏安曲线；
图6为实施例1所得循环1000次的伏安曲线；
图7为实施实例2所得循环伏安曲线；
图8为实施例2所得循环1000次的伏安曲线；
图9为实施实例I所得催化剂的能谱图；
图10为实施实例2所得催化剂的能谱图。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0017]发明的提供一种溶液法制备石墨烯基非金属氧还原催化剂的方法，可包括以下步骤:
步骤 1:按照 Hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITICOXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))方法制备氧化
石墨烯；
步骤2:在一定的温度(例如70?120°C)下，将氧化石墨烯加入广口瓶中制成浓度为0.1?5mg/ml (优选0.5?lmg/ml)氧化石墨烯溶液,并磁力搅拌(搅拌速度可为O?IOOOrpm,优选300?500rpml?3小时后，然后加入还原剂；
步骤3，离心，洗涤并将得到的固体干燥即得到催化剂，干燥可为真空干燥或冷冻干燥，干燥后的催化剂为片状或块体。
[0018]上述氧化石墨烯可为单层或少数基层的氧化石墨(参见图1和图2)，氧化石墨或石墨烯为棕黄色片状物质，尺寸为100?lOOOnm。
[0019]氧化石墨烯溶液所用的溶剂可以为有机溶剂或无机溶剂，如水、乙醇及其它分散剂。
[0020]所用还原剂为含有非金属杂原子(N、S、B和/或I)的还原剂，例如硫化钠、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、硫化铵、水合肼、氢碘酸等。
[0021]本发明提供的石墨烯基非金属催化剂的制备方法简单易行、成本低，整个过程在溶液(优选水溶液)中一步完成，无需太高的温度。该制备方法在将石墨烯还原过程中原位掺杂例如N、S等元素，无需额外添加氮源或硫源。
[0022]本制得的催化剂具有氧还原性能好、循环寿命长等优异性能，尤其是在酸性或碱性条件下都有较好的氧还原催化性能及稳定性:由图5和图7可以看出0.45V左右具有明显的氧还原峰，说明制备得到的催化剂具有氧还原性能；由图6和图8可以看出，经过1000次循环，氧还原峰的峰值强度和峰位置没有发生明显的变化，可以证明得到的催化剂氧还原稳定性良好，通过图9和图10，可以发现硫元素被成功的掺杂到催化剂中，掺杂浓度为
1.2mol% 和 2.5mol%。
[0023]下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商 所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按摩尔计。
[0024]实施例1:
按照 Hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))的方法制备氧化石墨烯并配成浓度大约为0.8mg/ml的溶液。取上述溶液IOml放入广口瓶中，将广口瓶置于水浴锅中并用磁力搅拌器剧烈搅拌，温度保持在90°C。2h后逐滴加入浓度为20mg/ml的硫化钠溶液50ml，并继续在90°C搅拌24h。将上述溶液离心、洗涤、干燥，即得到催化剂。该催化剂为片状(参见图3)，含有硫元素，硫元素的含量为2.5mol%。由图5可以看出0.45V左右具有明显的氧还原峰，说明制备得到的催化剂具有氧还原性能；由图6可以看出，经过1000次循环，氧还原峰的峰值强度和峰位置没有发生明显的变化，可以证明得到的催化剂氧还原稳定性良好，通过图9，可以发现硫元素被成功的掺杂到催化剂中，掺杂浓度为1.2mol%和 2.5mol%。
[0025]实施例2
按照 hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))的方法制备氧化石墨烯并配成浓度大约为0.8mg/ml的溶液。取上述溶液IOml放入广口瓶中，将广口瓶置于水浴锅中，温度保持在90°C。2h后逐滴加入浓度为50mg/ml的硫化钠溶液50ml，并继续在90°C搅拌24h。将上述溶液离心、洗涤、干燥，即得到催化剂。该催化剂为块状(参见图4)，含有硫元素，硫元素的含量为1.2mol%。由图7可以看出0.45V左右具有明显的氧还原峰，说明制备得到的催化剂具有氧还原性能；由图8可以看出，经过1000次循环，氧还原峰的峰值强度和峰位置没有发生明显的变化，可以证明得到的催化剂氧还原稳定性良好，通过图10，可以发现硫元素被成功的掺杂到催化剂中，掺杂浓度为1.2mol%。
[0026]实施例3
按照 hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))的方法制备氧化石墨烯并配成浓度大约为0.8mg/ml的溶液。取上述溶液IOml放入广口瓶中，将广口瓶置于水浴锅中并用磁力搅拌器剧烈搅拌，温度保持在70°C。2h后逐滴加入45wt%的硫化铵溶液20ml，并继续在70°C搅拌24h。将上述溶液离心、洗涤、干燥，即得到催化剂。该催化剂为片状，含有硫元素和氮元素，硫元素的含量为1.5mol%,氮元素的含量为2.1mo 1%
[0027]实施例4
按照 hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))的方法制备氧化石墨烯并配成浓度大约为0.8mg/ml的溶液。取上述溶液IOml放入广口瓶中，将广口瓶置于水浴锅中，温度保持在90°C。2h后逐滴加入45wt%硫化铵溶液50ml，并继续在90°C保温24h。将上述溶液离心、洗涤、干燥，即得到催化剂。该催化剂为块状，含有硫元素和氮元素硫元素的含量为lmol%,氮元素的含量为2mol%。
[0028]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴 之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种制备石墨烯基非金属氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述石墨烯基非金属氧还原催化剂为非金属杂原子掺杂的石墨烯基氧还原催化剂，所述非金属杂原子包括N、S、B和/或I，所述方法包括: 将氧化石墨烯配制成浓度为0.1?5 mg/ml氧化石墨烯溶液； 在70?120°C下对所述氧化石墨烯溶液进行搅拌I?3小时后加入含有所述非金属杂原子的还原剂，保持70?120°C继续搅拌18?48小时以使在还原氧化石墨烯时原位掺杂所述非金属杂原子；以及离心、洗涤和干燥所得固体制得所述石墨烯基非金属氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为选自硫化钠、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、硫化铵、水合肼和氢碘酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非金属杂原子为S，所述还原剂为硫化钠和/或硫酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非金属杂原子为S和N，所述还原剂为硫化铵。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与还原剂的摩尔比为I:(0.05?0.2)。
6.根据权利要求1?4中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为 0.5 ?lmg/ml。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按照Hummer’ s方法制备。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的所用溶剂为水和/或乙醇。
【文档编号】H01M4/90GK103435034SQ201310354321
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】陈立松, 崔香枝, 王永霞, 朱颜, 施剑林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所