一种有机半导体化合物的单晶薄膜及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机半导体化合物的单晶薄膜及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：腔室中装入有机半导体化合物的溶液或者将装有所述有机半导体化合物的溶液容器放入腔室中，将基片插入所述有机半导体化合物的溶液中并固定；控制所述腔室内的真空度使所述有机半导体化合物的溶液的有机溶剂挥发，则在所述基片上形成所述有机半导体化合物的单晶薄膜。本发明提供的制备方法，可以均匀制备大面积的有机半导体化合物的单晶薄膜。本发明的制备方法完全避免了空气中的水氧干扰。本发明的单晶薄膜几乎没有缺陷，从而提供了良好的载流子传输通道，在此基础上制备得到的有机半导体器件拥有良好的光电性能。
【专利说明】一种有机半导体化合物的单晶薄膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机半导体化合物的单晶薄膜及其制备方法与应用，属于有机半导体【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，有机半导体材料作为新的低成本电子材料获得了广泛关注。基于有机半导体材料制备的光电器件、半导体器件、发光器件等具有材料来源广泛、低成本、可与柔性基底兼容、湿法加工及适合大批量生产的突出特点，在有机太阳能电池、全有机主动显示、大规模和超大面积柔性平板显示阵列、传感器、有机激光、逻辑电路等方面具有很大的应用前景。此外，有机半导体材料在新兴太阳能电池中的应用也日益取得进步，由于其比重小，可用于柔性衬底等特点，在太空动力提供中具有独特的优势。
[0003]然而有机半导体材料的性能与传统无机材料相比仍有差距，比如有机场效应晶体管器件的迁移率和开关电流比无机场效应晶体管低，但是伴随近年来研究的进展，有机场效应晶体管器件的性能参数已经逐步达到了多晶硅器件的水平。同时，在研究中发现，以结晶状态或非结晶状态使用有机半导体的性能是存在差异的。通常情况下，结晶状态尤其是单晶状态的有机半导体化合物具有高半导体电学特性，例如有较高的迁移率，而单晶状态的有机半导体性能又高于多晶状态的有机半导体，但目前很难制备大面积且没有任何缺陷的单晶。所以，目前有机半导体材料更多的是以非结晶状态和多晶状态的薄膜出现在器件中。
[0004]制备高度结晶的薄膜态有机半导体化合物十分有必要。
[0005]迄今为止，制备薄膜也有一些较为成熟的技术，例如:脉冲激光气相沉积法或分子束外延法代表的真空气相沉积法。用上述方法制备单晶薄膜的成本较高，同时对于一些高温下不稳定的分子如聚合物分.子等并不适用。溶液法常用的有旋涂法和滴注法。在旋涂法中，制备不同浓度的有机半导体的溶液加到基板上，通过退火等过程得到薄膜，该方法往往得不到单晶薄膜。滴注法是将一定体积的液体滴在基片表面，通过其在空气或者溶剂气氛中自然挥发成膜，该方法得到的薄膜质量通常较低，即使得到单晶，往往因厚度较大而无法用于器件制备。喷墨法是新兴的湿法薄膜制备手段，在该方法中，通过喷墨方式施加这种溶液。另外，还有通过缓慢冷却使得熔化物变为薄膜的技术等。
[0006]然而，无论是上述的常规气相沉积方法还是常规的溶液制备技术，都受到成本高、操作条件复杂，制备薄膜质量较差等问题的制约。即使是近年来研究越来越深入的喷墨法，在降低晶膜缺陷，提高溶液结晶性等方面也仍有很多工作要做。而通过熔化物或者原位溶剂挥发的方法难以控制薄膜的厚度。更重要的是，通过上述方法均难以得到有取向的单晶薄膜。
[0007]近年来，有一些新的制备方法出现:如用溶剂蒸气喷涂置于真空条件中的基板上的前体材料，然后对前体材料进行蒸发和结晶。还有一种方法近年来吸引了人们的注意:将所制备的薄膜的前体材料粘附在基板上，把可以溶解上述前体材料的溶剂雾化，使之与前体材料接触，从而使得前体材料结晶。这种方法可以通过溶剂的浓度控制前体材料的结晶。
[0008]此外，还有一种方法是将有机溶剂加在基板上形成液膜，通过溅射或者气相沉积使有机半导体化合物粘附在液膜上，通过蒸发溶剂制备得到有机半导体薄膜。
[0009]然而，按照这些方法，都难以制备大面积和均匀的有机半导体化合物的单晶薄膜。
[0010]此外，还有一种较新的方法，将可溶解目标有机半导体化合物的有机溶剂施加在基板上形成液膜，通过气相沉积或者溅射的方法来粘附目标有机半导体化合物，使得有机半导体化合物在有机溶剂液膜中生长，从而制备目标有机化合物的单晶薄膜。在该过程中，优选介电常数为4.5或者更大的有机溶剂。通过该方法可以得到大面积单晶薄膜，然而由于缺少诱导过程，单晶薄膜生长没有取向性。在通过气相沉积和溅射的方法溶解有机化合物时，需要较高的温度，并非常温制备，操作也较为复杂。该方法得到的薄膜的厚度往往较大，最大的厚度甚至接近1_，不利于器件制备组装。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是提供一种有机半导体化合物的单晶薄膜及其制备方法与应用，本发明将溶有有机半导体化合物的溶液通过抽真空的方法调节溶剂挥发的速度，可以实现对于单晶薄膜生长的调控。
[0012]本发明所提供的一种有机半导体化合物的单晶薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0013]腔室中装入有机半导体化合物的溶液或者将装有所述有机半导体化合物的溶液容器放入腔室中，将基片插入所述有机半导体化合物的溶液中并固定；
[0014]控制所述腔室内的真空度使所述有机半导体化合物的溶液的有机溶剂挥发，则在所述基片上形成所述有机半导体化合物`的单晶薄膜。
[0015]上述的制备方法中，可利用真空泵来调控所述腔室内的真空度，所述真空泵通过导气管与所述腔室相连通，在导气管上可设置气流调节阀，可用于调节真空泵对于腔室内溶剂的抽速，以实现不高于所使用真空泵最大抽速的连续调节。
[0016]上述的制备方法中，所述有机半导体化合物为具有半导体特性的η型、P型或双极性的噻吩衍生物或芳烃。
[0017]上述的制备方法中，所述有机溶剂可为卤代化合物、烃类化合物、醇类化合物或脂类化合物；
[0018]所述有机溶剂在20°C和101.3kPa下的沸点为40°C?150°C，但不等于40°C或150。。。
[0019]上述的制备方法中，所述有机半导体化合物的溶液的浓度大于l(T5mol/L，但不超过所述有机半导体化合物在所述有机溶剂中溶剂饱和时的浓度，如0.5X 10_3mOl/L?2Xl(T3mol/L、0.5 X l(T3mol/L、1.0 X l(T3mol/L、1.6 X l(T3mol/L 或 2.0 X l(T3mol/L。
[0020]上述的制备方法中，所述基片的表面经过表面修饰、图案化处理、表面绝缘层制备或表面摩擦处理；
[0021]所述基片与所述有机半导体化合物的溶液的表面成0°?180°，但不等于0°或180。。
[0022]上述的制备方法中，所述腔室指的是具有一定气密性的封闭腔室，同时具有可开闭的通气口与所述真空泵通过导气管相连接。[0023]上述的制备方法中，所述方法还包括对挥发的有机溶剂进行回收的步骤，通过溶剂回收装置进行回收，以循环利用；
[0024]所述溶剂回收装置为溶剂冷凝回收装置或溶剂吸附回收装置。
[0025]本发明还进一步提供了由上述方法制备得到的有机半导体化合物的单晶薄膜，所述单晶薄膜可为片状、长针状或块状，也可为覆盖整个硅片的单晶薄膜。其厚度可为IOnm ?IOOOnm,如 400nm、600nm 或 800nm。
[0026]本发明还提供了所述有机半导体化合物的单晶薄膜在制备有机半导体器件中的应用。
[0027]本发明更进一步提供了一种有机半导体器件，它的有机半导体层由所述有机半导体化合物的单晶薄膜制成，具体可由按下述步骤制备:
[0028]首先按照上述方法制备所述有机半导体化合物的单晶薄膜，然后再所述单晶薄膜的表面上，制备晶体管的源漏电极即得。
[0029]本发明具有如下优点:
[0030]本发明提供的制备方法，可以均匀制备大面积的有机半导体化合物的单晶薄膜。本发明的制备方法完全避免了空气中的水氧干扰。本发明的单晶薄膜几乎没有缺陷，从而提供了良好的载流子传输通道，在此基础上制备得到的有机半导体器件拥有良好的光电性倉泛。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明制备单晶薄膜的装置的示意图，图1 (a)是腔室中直接装有溶有有机半导体化合物的溶液时的示 意图，图1 (b)是将装有该溶液的容器放入腔室中的示意图。
[0032]图2为实施例1中制备的方酸单晶的显微镜形貌图，其中，图2 (a)为50倍显微镜放大图，图2 (b)为200倍显微镜放大。
[0033]图3为实施例1中制备的方酸单晶的形貌，其中，图3 (a)为方酸单晶的TEM晶面衍射图，图3 (b)为方酸单晶的TEM高分辨形貌图，图3 (c)为小角X射线衍射(GIXRD)图。
[0034]图4为实施例4中制备的TIPS-Pentacene单晶的显微镜形貌图(显微镜放大倍数为200倍)。
[0035]图5为实施例4中制备的TIPS-Pentacene单晶的形貌，其中，图5 (a)为TIPS-Pentacene单晶的TEM晶面衍射图，图5 (b)为TIPS-Pentacene单晶的TEM高分辨形貌图，图5 (c)为TIPS-Pentacene单晶的小角x射线衍射(GIXRD)图。
[0036]图6为实施例5中制备的TIPS-Pentacene晶体的显微镜形貌图(显微镜放大倍数为50倍)。
[0037]图7为实施例6中制备的TIPS-Pentacene单晶器件的输出特性曲线(图7 (a))及转移特性曲线(图7 (b))。
【具体实施方式】
[0038]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0039]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0040]本发明的有机半导体化合物的单晶薄膜的生长装置示意图如图1所示。本发明考虑了两种情形:当腔室直接装入有机半导体化合物的溶液时，示意图如图1 (a)，装置主体由真空泵1、气流阀及气流计4、导气管2、装有液氮的杜瓦瓶3 (溶剂回收装置)以及带有导气口的密闭腔室6构成。当腔室放入装有有机半导体化合物的溶液的容器时，示意图如图1 (b)，装置主体由真空泵1、气流阀及气流计4、导气管2、装有液氮的杜瓦瓶3 (溶剂回收装置)、带有导气口的密闭腔室6以及装有有机半导体溶液的容器12构成。
[0041]对于如图1 (a)所示的情况，密闭腔室6中装入溶解有有机半导体化合物的溶液9，将基片7以一定角度插入溶液9中并固定使之与水平方向呈一定夹角。对于如图1 (b)所示的情况，密闭腔室6中放入装有有机半导体化合物的溶液的容器12，将基片7以一定角度插入溶液9中并固定使之与水平方向呈一定夹角。
[0042]有机半导体化合物的溶液9，有机半导体化合物可以是η型、P型或是双极性的可溶性有机半导体化合物，包括有机小分子和共轭高分子半导体材料。P型有机半导体材料可以是P型有机小分子或P型共轭高分子。P型有机小分子可以是稠环芳烃及其衍生物、杂环小分子及其衍生物及三苯胺衍生物等其他P型有机小分子，具体如:6，13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(TIPS-Pentacene)及C8-BTBT等溶解性较好的化合物，P型共轭高分子可以是聚噻吩类、聚芴类、给体受体共聚体系及无定形材料等，具体如:苯并噻二唑与环戊二烯并二噻吩的共聚物(CDT-BTZ)等。η型有机半导体材料可以是η型有机小分子或者η型共轭高分子。η型有机小分子可以是含氟化合物、含酸酐、酰亚胺基团化合物、含氰基化合物、C60及其衍生物等，具体如:萘四酰亚二胺(NDI)类衍生物等，η型共轭高分子中，萘四酰亚二胺和联二噻吩的共聚物P(NDI20D-T2)兼具较好的溶解性和电子传输特性。
[0043]有机溶剂包括卤代化合物、烃类化合物、醇类化合物、脂类化合物等对于该有机化合物具有一定溶解度的有机溶剂，一般认为，高沸点的溶剂挥发缓慢，提供了有机半导体化合物自组装的时间，但有时高沸点得到的高结晶度的化合物未必有较高的迁移率，如当P3HT以甲苯为溶剂时，由于挥发过慢，导致不利于电荷传输的球晶的形成。综合考虑沸点、溶解度等因素，本发明提出氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等作为选择的溶剂。常温常压下沸点低于150°C的有机溶剂，但一般高于40°C。
[0044]本发明中使用的基片7并没有特殊的要求，可以使用的基板包括玻璃基板、Si/SiO2基片、金属基片、陶瓷等，也可使用PET基底，普通塑料片等柔性基底。对于基片的厚度没有特别的限制，一般选择大于0.0lmm而小于2_的基片。
[0045]基片插入溶液的角度及溶液在基片表面的接触角均影响到溶液在基板表面的铺展。其中所述的基片与溶液表面成0°?180°之间的任意角度，但不等于0°或180°。可以通过在基板表面进行修饰的方法调节溶液在基片的接触角，如使用自组装单分子层进行表面修饰，如十八烷基三氯硅烷及与之类似的含有不同极性末端基团的SAM分子(末端基团如_CF3、-CH3> -NH2等)。使用不同末端基团的SAM处理绝缘层可以控制部分有机半导体化合物的取向，进而影响器件的性能。例如，当末端基团使用-NH2时，靠近绝缘层的P3HT倾向于垂直于绝缘层表面，器件性能较好，当末端基团使用-CH3，靠近绝缘层的P3HT倾向于平行于绝缘层表面，器件性能相对较差。
[0046]有机半导体化合物的溶液浓度对于单晶薄膜在基片上的铺展面积、单晶薄膜厚度及取向性等因素有重要影响。当浓度较高时，更容易获得覆盖整个基片的单晶薄膜，当浓度较低时，容易得到独立分离的单晶薄膜。另外，当浓度过高时，由于晶体向各个方向生长的可能性都较大，得到的晶体的取向性较差。同时，高浓度的有机溶液得到的晶体薄膜有可能较厚，一方面导致由单晶相向多晶相转变，另一方面给器件制备和器件性能带来不利影响。综合以上因素，本发明将有机半导体化合物的溶液的浓度调控为10_5mol/L至有机半导体化合物在有机溶剂中溶剂饱和时的浓度。
[0047]利用真空泵I调节密闭腔室6内的真空度从而调节溶剂的挥发速率；被抽出的溶剂通过溶剂回收装置进行回收，循环利用。
[0048]真空泵1，是具有使得容器内腔室气压达到低于大气压(范围从O到101.3kPa)的装置设备。代表性的有旋转型机械泵、分子泵、离子泵、低温泵等，由于油气本身对于晶体生长的氛围可能产生影响，优选无油的真空泵使用。
[0049]调节气流阀4，可以控制腔室内的真空度，从而调节溶剂的挥发速率。可调节的真空度范围理论上为范围从O到101.3kPa，例如对于二氯乙烷优选真空度16.3kPa附近。
[0050]进一步， 在调节气流阀的过程中，要注意缓慢调节，尽量保证腔室内气压不会发生突然的降低，而造成溶液暴沸现象，发生溶液喷溅。
[0051]进一步，根据不同沸点溶剂的饱和蒸汽压不同，其优选的真空度是不同的。通常，沸点越高的溶剂，所选择的真空度会稍小一些。
[0052]考虑到不良溶剂有利于有机化合物半导体的结晶，在设计腔室6时，也可以通过施加不良溶剂的方法引入不良溶剂的气氛，促进晶体的结晶。
[0053]考虑到溶剂抽取对于机械泵及环境可能造成的影响，推荐在真空泵与腔室中间加入溶剂回收装置3，气体在抽取过程中通过溶剂气体回收装置3 (如装有液氮的杜瓦瓶)进行收集，可以实现溶剂的循环利用。溶剂回收装置也可以是其他具有溶剂回收效果的装置，如溶剂冷凝装置、溶剂吸附装置等。
[0054]经过真空泵持续抽取，在基片上形成该有机半导体化合物的有序排列的单晶薄膜。
[0055]经过一定时间的真空抽取过程，腔室内溶液液面不断下降，如图1所示，由初始液面8下降到图示的液面位置11，从而在基片7表面构成取向排列的该有机半导体化合物的单晶薄膜10，伴随抽真空时间的延长，液面逐渐下降，单晶薄膜也不断向下生长。本发明的制备方法的成膜机理如下:在真空抽取的过程中，溶剂分子受到明显的向上的拉力，沿竖直方向离开气液固三相界面，与溶剂气体分子的逃逸方向相反，溶液易于在沿竖直方向向下的方向形成浓度积累，进而使得晶体容易形成沿竖直方向向下的生长取向。
[0056]在单晶薄膜生长结束后，将表面覆盖薄膜的基片7进行加热退火处理，以增强基片和单晶薄膜的接触。针对不同的化合物，其优选的退火温度并不相同。一般对于有机单晶薄膜，退火温度高于40°C，同时低于150°C，对于目前常见的TIPS-Pentacene、红荧烯、方酸酞菁等材料优选70到90°C度作为退火温度。特别注意的是，有一些有机半导体化合物的单晶薄膜由于在升温过程中薄膜已经发生了分裂，薄膜结晶度虽提高但连续性遭到破坏，后续制备器件的电学性能会受到明显影响，这些化合物在室温条件下更容易获得较好的薄膜，不需要进行退火。
[0057]此外，在本发明的单晶薄膜制备方法中，还可以通过相同的原理直接在基片表面施加高速气流等方式进行气体取向辅助诱导。
[0058]按照本发明制备的有机半导体化合物的单晶薄膜厚度一般在IOnm?500 μ m范围内，具体可在IOOnm?10 μ m范围内。如上所述,溶剂选择和溶液浓度等对于单晶薄膜厚度具有重要影响。使用氯苯及其他含芳香环的溶剂时，易于得到较薄的单晶薄膜。
[0059]根据不同材料的性质不同，其在基片上所呈现的单晶薄膜的形貌也是不同的。TIPS-pentacene、并四苯等材料一般得到的片状的晶体，而有些方酸酞菁材料则有时会得到针状的微纳单晶纳米线等。
[0060]在本发明得到的有机半导体化合物的单晶薄膜的基础上，可以进行有机半导体器件的组装制备，如晶体管、太阳能电池、半导体激光器，光电二极管，光耦异质结等。以下以有机单晶场效应晶体管的组装为例，但不受实施例所局限。
[0061]在进行有机单晶场效应晶体管的组装时，有多种可选的器件结构。
[0062](I)底栅极顶接触
[0063]该方法优选提供了栅极和绝缘层的基片，通过上面叙述的方法，直接在绝缘层上制备有机单晶薄膜作为半导体层，直接在有机半导体薄膜上构筑源漏电极。一方面可以通过掩膜法直接蒸镀金属电极，掩膜可以使用铜网、金属丝、有机微米线等，通过该方法还可以制备具有不对称电极的晶体管。另一方面，可以通过冷电极制备技术，即贴电极的方法来制备源漏电极。
[0064]对于该结构也可以实现在不提供栅极和绝缘层的普通基片上制备。如使用PET柔性基底或普通玻璃基底制备时，可以首先在基片上制备绝缘层，此处可使用的绝缘层包括无机绝缘层、聚合物绝缘层、自组装单层和多层绝缘层等。无机绝缘层如SiOx、TiOx, Ta2O5,BZT等，可以通过溅射、真空蒸发、阳极氧化法、等离子阳极反应等制备。之后再进行有机单晶薄膜的制备。聚合物绝缘层如聚对乙烯基苯酚、聚乙基普鲁士蓝等，聚苯乙烯等，常通过甩膜的方法制备，注意甩膜所使用的溶剂与制备有机单晶薄膜所使用溶剂需要满足严格正交溶剂的要求。
.[0065]之后在有机单晶薄膜上进行源漏电极制备，电极的构筑不仅仅要使得电极与半导体材料的能级匹配，还要尽量降低电极与有机薄膜接触的势垒，这样有利于载流子的注入。同时在基片上制备有机单晶薄膜的对侧制备栅电极。
[0066]这种顶接触的结构直接生长在绝缘层上，优点在于有机半导体层内部的晶体结构和有机半导体层与绝缘层的界面较为均匀，而对比底接触结构的有机半导体层的基底是栅绝缘层和源漏金属电极两种介质，其上的有机半导体单晶薄膜的结构和性能不同，进而使用底接触结构时整个晶体管性能会受到影响。另外，顶接触的电极和半导体层的接触面积要大于底接触结构中的接触面积。但不适于大批量生产是其主要问题。
[0067](2)顶栅极顶接触
[0068]首先按照上述方法在基片上实现有机单晶薄膜的制备，然后在有机单晶薄膜表面通过掩膜法或者冷电极制备技术制备源漏电极，进一步，在该表面完成绝缘层的制备，目前常使用的绝缘层材料主要是聚对二甲苯(Poly-p-xylene)、特氟龙(Polytetrafluoroetylene)、CYTOP等,其中聚对二甲苯在顶栅极顶接触单晶场效应晶体管中获得了广泛应用。主要基于其以下优点:①室温成膜，条件温和，避免破坏有机薄膜；②成膜简单迅速，生长Iym厚仅需要Imin ;③良好的绝缘性能和化学惰性。最后在得到的绝缘层上完成栅极的制备。
[0069](3)底栅极底接触[0070]该结构类似底电极沉积法，即先制备好晶体管电路，然后通过本发明提供的方法进行有机单晶薄膜的制备。这种方法的优点是快速方便，可以大规模制备。相信与本发明提出的方法结合将有力地推动有机场效应晶体管的大规模生产。
[0071]基于下面的实施例可以进一步阐述本
【发明内容】
，只要不背离本发明的内涵和范围，在实例中所使用的材料种类、溶剂种类、材料的物质的量及浓度、基本实验操作步骤及其他条件可以任意变化。本发明的范围并不局限于以下阐述的任何一个具体实例。
[0072]实施例1、制备有机半导体化合物的单晶薄膜
[0073]装置如图1 (a)所示，取0.08g化合物2，3，3-三甲基-1-N-甲基吲哚方酸菁，溶于lOOmll，2-二氯乙烷中。磁子搅拌充分溶解后利用有机滤头进行过滤除去溶液中的不溶物，装入与真空泵相连的封闭腔室中。将表面有300nm厚SiO2绝缘层的硅基片(长2cm，宽Icm)进行甲苯、丙酮、异丙醇依次超声清洗，经过紫外处理后，与水平成90°角插入过滤后的1，2-二氯乙烷溶液(2，3，3-三甲基-1-N-甲基吲哚方酸菁的浓度为2X10_3mol/L)中。
[0074]打开真空泵，缓慢调节气流阀，使腔室内真空度达到16.3kPa，经过2个小时的真空处理，晶体薄膜生长结束。
[0075]通过显微镜观察，由此过程可以得到2，3，3-三甲基-1-N-甲基吲哚方酸菁的针状单晶，覆盖整个基片表面，具有沿竖直方向(即抽真空方向)的明显取向，如图2所示。通过afm分析得到薄膜厚度约为800nm。对所得到的单晶薄膜进行TEM表征，得到的晶面衍射图中衍射点明显，如图3 (a)所示，同时在TEM高分辨形貌图中可以观察到明显的晶格，如图3 (b)所示。
[0076]实施例2、制备有机半导体化合物的单晶薄膜
[0077]采用与实施例1基本相同的方法步骤，但降低了有机半导体化合物的浓度，改为取0.04g化合物2，3，3-三甲基-1-N甲基吲哚方酸菁，溶于IOOmll, 2-二氯乙烷(2，3，3-三甲基-1-N-甲基吲哚方酸菁的浓度为lX10_3mol/L)中。
[0078]通过显微镜观察，由此过程可以得到2，3，3-三甲基-1-N-甲基吲哚方酸菁的针状单晶，仍然可以观察到具有沿竖直方向(即抽真空方向)的明显取向，但覆盖面积不如前者。通过afm分析得到薄膜厚度约为600nm。对所得到的单晶薄膜进行TEM表征，同样可以验证所得晶膜为单晶结构。
[0079]实施例3、制备有机薄膜场效应晶体管(OTFT)器件
[0080]在实施例2制备得到的2，3，3-三甲基-1-N-甲基吲哚方酸菁针状单晶上，通过冷电极技术，即贴电极的方法制备IOOnm厚的源漏电极(也可以使用蒸镀法制备)，均为金电极。由于基片提供有栅电极及SiO2绝缘层，构成了完备的OTFT器件，对于其场效应电学特性进行表征，器件体现出明显的场效应特性，经过计算，获得了较高的载流子迁移率，计算得到的器件平均迁移率为0.Zcm2V-1S'
[0081]实施例4、制备有机半导体化合物的单晶薄膜
[0082]装置如图1 (b)所示,取0.0lOg化合物TIPS-Pentacene,溶于IOmL四氯化碳(其中，TIPS-Pentacene的浓度为1.6X 10_3mol/L)中。磁子搅拌充分溶解后利用有机滤头进行过滤除去溶液中的不溶物，装入20mL容量的开口瓶中。将表面有300nm厚SiO2绝缘层的硅基片(长2cm，宽Icm)依次进行甲苯、丙酮、异丙醇超声清洗，经过紫外处理后，与水平成90°角插入过滤后的四氯化碳溶液中。[0083]将装有溶液和基片的瓶子放入用于抽真空的反应腔室中，打开真空泵，缓慢调节气流阀，使腔室内真空度达到6.3Kpa，经过3个小时的真空处理，晶体薄膜生长结束。
[0084]由此过程可以得到TIPS-Pentacene的片状单晶，覆盖基片表面,如图4所不。通过afm分析得到单晶薄膜厚度约为400nm。对所得到的单晶薄膜进行TEM表征，得到的晶面衍射图中衍射点明显，如图5 (a)所示，同时在TEM高分辨形貌图中可以观察到明显的晶格，如图5 (b)所示。
[0085]实施例5、制备有机半导体化合物的单晶薄膜
[0086]方法步骤及材料、试剂与实施例4相同，但降低了 TIPS-Pentacene溶液浓度，改为取0.003g化合物TIPS-Pentacene,溶于IOml四氯化碳(TIPS-Pentacene的浓度为5 X104mol/L)中。
[0087]由此过程可以得到条纹状的TIPS-Pentacene晶体，覆盖基片表面。如图6所示。对所得到的单晶薄膜进行TEM表征，得到的晶面衍射图中衍射点明显，同时在TEM高分辨形貌图中可以观察到明显的晶格。
[0088]实施例6、制备有机薄膜场效应晶体管(OTFT)器件
[0089]在实施例4制备得到的TIPS-Pentacene单晶薄膜上，通过真空蒸镀的方法制备60nm厚的源漏电极，均为金电极。由于基片提供有栅电极及SiO2绝缘层，构成了完备的OTFT器件，对于其场效应电学特性进行表征，分别得到了器件的输出特性曲线(图7 (a))与转移特性曲线(图7(b))，经过计算，迁移率达到了文献报道的TIPS-Pentacene单晶的平均量级水平，计算得到的器件平均迁移率为Icm2V-1S'
[0090]综上已经结合实例描述了本发明的主要内容，但并不意味着将本
【发明内容】
局限于上述细节，若无特殊说明，该发明可以`在所附权利要求的内涵和范围内进行更广义的解释。
【权利要求】
1.一种有机半导体化合物的单晶薄膜的制备方法，包括如下步骤: 腔室中装入有机半导体化合物的溶液或者将装有所述有机半导体化合物的溶液容器放入腔室中，将基片插入所述有机半导体化合物的溶液中并固定； 控制所述腔室内的真空度使所述有机半导体化合物的溶液的有机溶剂挥发，则在所述基片上形成所述有机半导体化合物的单晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:利用真空泵来调控所述腔室内的真空度。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述有机半导体化合物为具有半导体特性的η型、P型或双极性的噻吩衍生物或芳烃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为卤代化合物、烃类化合物、醇类化合物或脂类化合物； 所述有机溶剂在20°C和101.3kPa下的沸点为40°C?150°C，但不等于40°C或150°C。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述有机半导体化合物的溶液的浓度大于10_5mOl/L，但不超过所述有机半导体化合物在所述有机溶剂中溶剂饱和时的浓度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述基片的表面经过表面修饰、图案化处理、表面绝缘层制备或表面摩擦处理； 所述基片与所述有机半导体化合物的溶液的表面成0°?180°，但不等于0°或180。。
7.根据权利要求1-6中任 一项所述的制备方法，其特征在于:所述方法还包括对挥发的有机溶剂进行回收的步骤，通过溶剂回收装置进行回收； 所述溶剂回收装置为溶剂冷凝回收装置或溶剂吸附回收装置。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的有机半导体化合物的单晶薄膜。
9.权利要求8所述的有机半导体化合物的单晶薄膜在制备有机半导体器件中的应用。
10.一种有机半导体器件，其特征在于:所述有机半导体器件的有机半导体层由权利要求8所述的有机半导体化合物的单晶薄膜制成。
【文档编号】H01L51/00GK103436949SQ201310397291
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月4日 优先权日:2013年9月4日
【发明者】董桂芳, 赵昊岩, 邱勇 申请人:清华大学