薄膜固体电解质材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种薄膜固体电解质材料及其制备方法，其结构为Li-(Mn1-xM1x)-(Ti1-yM2y)-O表示，其中x满足0≤x＜1的关系，y满足0≤y＜1的关系，上述M1选自La、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种，M2选自Mg、W、Al、Ge、Ru、Nb、Ni、Ta、Co、Fe、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种。该薄膜固体电解质是经溶胶凝胶法或射频磁控溅射的方法制得。该薄膜固体电解质具有较高的Li离子导电率，较低的电子导电率和良好的热力学稳定性，特别适用于生产固体锂离子电池。
【专利说明】薄膜固体电解质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子传导性良好的薄膜固体电解质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自上个世纪九十年代商业化以来，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、没有记忆效应，环境友好等优点，很快就成为了镍氢电池和镍镉电池的替代品。但是，锂离子电池的安全性问题一直是人们关注的焦点。锂离子电池电解液中含有可燃性有机物，容易出现腐蚀电极、漏液、分解产生气体使内部气压升高甚至发生燃烧等重要安全隐患。使用聚合物电解质能够在一定程度上缓解以上安全问题，但无法从根本上解决。
[0003]近年来国外对全固态无机薄膜锂电池的开发和研究非常活跃，在航天事业中，薄膜锂电池与太阳能电池联合组成供电电源，这种贮能电源比原来用的N1-Cd电源优越得多，因为对于航天飞行器而言，小型化、轻量化是一个重要指标。在NASA的大力支持下，美国科罗拉多州的ITN能源系统公司下属的ITN先进光电池集团采用美国橡树岭国家实验室(ORNL)提供的技术生产了全固态薄锂电池与柔性Cu-1n-Ga-Se(CIGS)太阳能电池相结合的电源及电源管理线路，并研制出卫星专用集成化的柔性集成电源模块。瑞典的Munin卫星(5 Kg)和美国的Bitsy卫星(IKg)都采用了这种二次电池，全固态薄膜电池已成为纳米卫星中能源储存的最佳选择，此外，它的用途还包括微型无人驾驶侦察飞机动力电源、微型传感器、RF智能卡等方面。
[0004]薄膜锂/锂离子电池之所以还没有被大规模商业化，除了其价格还不为公众所接受外，最主要原因还是其性能还没达到能完全取代传统电池的地步，还有许多实际应用问题亟待解决，如提高电池的容量、简化制备工艺、降低电池成本等。
[0005]在全固态薄膜电池所使用的固体电解质当中，中国专利CN102473958A公开了一种Li离子传导性能良好的固体电解质材料。利用反应性蒸镀的方法形成L1-La-T1-O的致密的薄膜。蒸镀的方法使晶粒彼此良好的结合在一起，抑制了晶界处的电阻增加。
[0006]Bates 等人，Electrical properties of amorphous lithium electrolyte thinfilms, Solid State 1nics.，1992，53-56,在氮气气氛下采用射频磁控派射LiPO4祀的方法制备得到LiPON在室温下具有良好的离子电导率(2.3 (±0.7) X10_6S/cm)和非常低的电子电导率(〈10_14 S/cm)，电化学稳定窗口为5.5V。在溅射LiPO4靶形成LiPON薄膜的过程中，N原子取代了 LiPO4结构中的(一 O —)或桥键(0)氧，形成氮的二共价键(一 N =)或三共价键(一N < =结构。LiPON薄膜离子电导率的增大归于LiPON薄膜的非结晶结构与N含量，N含量越高，其离子电导率越大。
[0007]Lee 等 人，Crystal structure revision and identification of Li+_ionmigration pathways in the garnet-like Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) oxides, Chem.Mater.2004，16，制备的具有Garnet结构、通式为Li5La具O12 (Μ = Nb, Ta)的固体电解质呈现出较高的离子电导率，当用低价态离子(如Ba2+、Sr2+和K+)取代La3+时，Li6BaLa2Ta2O12具有最高的离子电导率4 X 10_5S/Cm( 295K)，活化能为0.40eV;而当Ta5+或者Nb5+被如In3+所取代时，样品Li5La3Nbh75Ina25O12中的离子电导率可以达1.8X10_4S/cm (323K)。
[0008]LiPON薄膜离子电导率高，热力学稳定性好且电化学窗口宽，但对空气中的水蒸汽和氧气较为敏感，Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta)等材料制备工艺比较复杂，不太适合工业化生产。
【发明内容】
[0009]本发明的目的:旨在提供一种Li离子电导率高、电子电导率低和热力学稳定性好的薄膜固体电解质材料，并提供工艺简单、产品质量稳定、成本较低的这种薄膜固体电解质材料的制备方法。
[0010]本发明的技术方案如下:
薄膜固体电解质材料，其材料结构为L1- (MrvxMlx) - (Ti1y) -O薄膜固体电解质，上述X满足O≤X < I的关系，上述Y满足O≤y < I的关系，上述Ml选自La、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 中的至少一种，上述 M2 选自 Mg、W、Al、Ge、Ru、Nb、N1、Ta、Co、Fe、Zr、Hf、Fe、Cr、Ca中的至少一种。该薄膜固态电解质具有较高的Li离子电导率高、较低的电子电导率，其离子电导率/电子电导率>103。
[0011]薄膜的制备方法主要有:1.物理气相沉积法；2.化学气相沉积法；3.溶液镀膜法。而物理气相沉积法又可分为蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜；本发明的薄膜固体电解质材料的制备方法采用磁控溅射镀膜法，设备可以采用国产设备或进口设备，如中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司的JGP-800型磁控溅射镀膜设备，北京泰科诺科技有限公司生产的磁控溅射镀膜机，美国DENTON公司Discovery、Explore系列射频磁控溅射镀膜设备。制备方法首先按照材料所需的化学元素比例的金属氧化物混合均匀后，压制成靶材，并把革巴材在550~1300°C下烧结6~12h,冷却至室温,然后用射频磁控派射器将祀材派射在电池阴极或阳极薄膜表面，制得本发明的薄膜固体电解质。
[0012]溶液镀膜法可分为化学反应沉积法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、电镀法以及LB制膜法，这些方法不需要真空环境，所需设备少，可在各种基体表面成膜，本发明的薄膜固体电解质材料的制备也尝试着使用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的原理是将某些II1、V1、V族元素合成烃氧基化合物，以及利用一些无机盐类如氯化物、硝酸盐、乙酸盐等作为镀膜物质，将这些镀膜物溶于某些有机溶剂，如乙醇、乙酸或丙酮中成为溶胶镀液，浓度方面一般是调节到利于匀胶成膜即可，制备溶胶过程可加入柠檬酸、EDTA等具有螯合作用的物质以形成金属络合物，使制成的溶胶成膜性更好，然后采用浸溃和离心甩胶等方法涂覆于基体表面，因发生水解作用而形成胶体膜，然后进行脱水、烧结而凝结为固体薄膜。本发明的具体方案是:按照材料所需的化学元素比例的金属盐混合均匀，制成溶胶；用匀胶机将溶胶均匀铺在电池阴极或阳极薄膜表面上；随后在100~150°C干燥5~20min，再在550~1300°C下烧结6~12h，烧结，得到本发明的薄膜固体电解质。
[0013]所述的金属盐为金属氯化物、金属硝酸盐或金属乙酸盐；
制成溶胶的过程是在金属氯化物、金属硝酸盐或金属乙酸盐中加入重量含量5-15%的柠檬酸乙醇、丙酮或乙酸溶液制成溶胶；金属盐在溶液中的浓度一般是调节到利于匀胶成膜即可。
[0014]所述的匀胶机可以是韩国INFINEX匀胶机、美国Cee?BenChT0p匀胶机或中科院微电子所生产的KW系列勻胶机。
[0015]本发明产生的积极效果是:
1.本发明制备的L1-(MrvxMlx)-(TihiCy)-O固体电解质薄膜具有较高的Li离子电导率，较低的电子电导率，其离子电导率/电子电导率>103，比较适合做薄膜固体电池电解质使用。
[0016]2.本发明制备方法工序简单，易于操作，适用于工业化生产。
[0017]3.本发明另具有设备要求简单、成本低、操作安全、无污染等优点。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
L1-Mn-(Tia8Fea2)-O薄膜固体电解质，经XRD测试表明L1-Mn-(Tia8Fea2)-O固体电解质晶型为尖晶石晶型；交流阻抗测试后的拟合结果表明L1-Mn-(Tia8Fea2)-O固体电解质的电子电导率为1.15X10_8S/cm，离子电导率为1.43X 10-5S/cm，离子电导率/电子电导率=1.24*103。其制备方法为:
1)按照上述薄膜固体电解质材料所需的化学元素比例，将硝酸锂、氯化锰、氯化钛、氯化铁混合均匀，加入重量含量10%的柠檬酸乙醇溶液制成溶胶；
2)用匀胶机把上述溶胶均匀铺在L1-Mn-O电池阴极薄膜电极表面；所述的匀胶机可以是韩国INFINEX匀胶机。
[0019]3)随后在100°C烘干20min，再在1300°C烧结6h，冷却至室温，即可得到本发明的L1-Mn- (Tia8Fea2) -O薄膜固体电解质。
[0020]实施例2
L1-(Mn0.76Y0.24) -T1-O薄膜固体电解质，经XRD测试表明L1- (Mn0.76Y0.24) -T1-O固体电解质晶型为尖晶石晶型；交流阻抗测试后的拟合结果表明L1-(Mna76Ya24)-T1-O固体电解质的电子电导率为7.325Χ 10_9S/cm，离子电导率为5.91 X 10_5S/cm，离子电导率/电子电导率=8.07*103。其制备方法为:
1)按照上述薄膜固体电解质材料所需的化学元素比例，将硝酸锂、乙酸锰、四氯化钛、氯化钇混合均匀，加入重量含量5%的柠檬酸乙酸溶液制成溶胶；
2)用匀胶机把上述溶胶均匀铺在L1-T1-O电池阳极薄膜电极表面；所述的匀胶机是美国 Cee?BenchTop 勻胶机。
[0021]3)随后在120°C干燥lOmin，再在900°C烧结9h，冷却至室温，即可得到本发明的L1- (Mn0 76YQ.24) -T1-O薄膜固体电解质。
[0022]实施例3
L1-(Mna98Laatl2)-(Tia9Mgai)-O薄膜固体电解质，经XRD测试表明L1-(Mn0.98La0.02) - (Ti0.9Mg0. -O固体电解质晶型为尖晶石晶型；交流阻抗测试后的拟合结果表明L1- (Mn。.98La0.02) - (Ti0.9Mg0.J -O固体电解质的电子电导率为3.85 X l(T9S/cm，离子电导率为2.77x10_55/011，离子电导率/电子电导率=7.19*103。其制备方法为:
1)按照上述薄膜固体电解质材料所需的化学元素比例，将硝酸锂、二氯化锰、四氯化钛、硝酸镧、氯化镁混合均匀，加入重量含量15%的柠檬酸丙酮制成溶胶；
2)用匀胶机把上述溶胶均匀铺在L1-T1-O电池阳极薄膜电极表面；所述的匀胶机中科院微电子所生产的KW系列匀胶机。
[0023]3)随后在150°C干燥5min，再在550°C烧结12h，冷却至室温，即可得到本发明的L1- (Mn0 98La0 02) - (Ti0 9MgQ.^ -O 薄膜固体电解质。
[0024]实施例4
L1-(Mna85Ndai5)-(Tia8Taa2)-O薄膜固体电解质，经XRD测试表明L1-(Mn0.85Nd0.15) - (Ti0.8Ta0.2) -O固体电解质晶型为尖晶石晶型；交流阻抗测试后的拟合结果表明L1-(Mntl85Ndai5)-(Tia8Taa2)-O固体电解质的电子电导率为5.62X ΙΟ?ι?，离子电导率为7.55父10_65/011，离子电导率/电子电导率=1.34*104。其制备方法为:
1)按照上述薄膜固体电解质材料所需的化学元素比例，将硝酸锂、二氯化锰、四氯化钛、五氯化铌、五氯化钽盐混合均匀，加入重量含量8%的柠檬酸乙醇制成溶胶； 2)用匀胶机把上述溶胶均匀铺在L1-T1-O电池阳极薄膜电极表面；
3)随后在125°C干燥8min，再在800°C烧结10h，冷却至室温，即可得到本发明的L1- (Mn0 85Nd0.15) - (Ti0 8Ta0 2) -O 薄膜固体电解质。
[0025]实施例5
L1-(Mna9Baai)-(Tia9Caai)-O薄膜固体电解质，经XRD测试表明L1-(Mn0.9Ba0.^ - (Ti0.9Ca0.^ -O固体电解质晶型为尖晶石晶型；交流阻抗测试后的拟合结果表明L1-(Mntl 9Baa J-(Titl 9CaaD-O固体电解质的电子电导率为1.98X K^S/cm，离子电导率为2.33\1(^5/011，离子电导率/电子电导率=1.18*103。
[0026]其制备方法为:按照上述薄膜固体电解质材料所需的化学元素比例，将金属锂、锰、钛、钡、钙的氧化物混合均匀，放入靶材模具中压制成靶材，并把靶材在550°C下烧结12h，冷却至室温，然后利用射频磁控仪将其溅射在L1-Mn-O电池阴极薄膜电极表面，制得本发明的L1-(Mna9Baai)-(Tia9Caai)-O薄膜固体电解质。
[0027]所述的溅射镀膜设备使用中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司的JGP-800型磁控溅射镀膜设备。
[0028]实施例6
L1-(Mntl7Gda3)-(Tia95Nbatl5)-O薄膜固体电解质，经XRD测试表明L1- (Mn0 7Gda 3) - (Tiα 95Nba %) -O固体电解质薄膜晶型为无定型；交流阻抗测试后的拟合结果表明L1-(Mntl7Gda3)-(Tia95Nbatl5)-O固体电解质薄膜的电子电导率为4.22 X lO^S/cm,离子电导率为1.96父10_65/011，离子电导率/电子电导率=4.64*103。
[0029]其制备方法为:按照上述薄膜固体电解质材料所需的化学元素比例，将金属L1、Mn、T1、Gd、Nb的氧化物混合均匀，放入靶材模具中压制成靶材，并把靶材在900°C下烧结9h，冷却至室温，然后利用射频磁控镀膜设备将其溅射在L1-Mn-O电池阴极薄膜电极表面，制得本发明的L1- (Mn0.7Gd0.3) - (Ti0.95Nb0.05) -O薄膜固体电解质。所述的溅射镀膜设备使用北京泰科诺科技有限公司生产的磁控派射镀膜机。
[0030]实施例7
L1-an^La0.J-muAU-O固体电解质，经XRD测试表明L1- (Mn0 75Laa25) - (Ti0 9A10 J -O固体电解质晶型为无定型；交流阻抗测试后的拟合结果表明L1- (Mn0.75La0.25) - (Ti0.9A10.^ -O固体电解质薄膜的电子电导率为9.70 X lO^S/cm,离子电导率为3.56父101/011，离子电导率/电子电导率=3.67*103。[0031]其制备方法为:按照上述薄膜固体电解质材料所需的化学元素比例，将金属L1、Mn、T1、La、Al的氧化物混合均匀，放入靶材模具中压制成靶材，并把靶材在1100°C下烧结8h，冷却至室温，然后利用射频磁控镀膜设备将其溅射在L1-T1-O电池阳极薄膜电极表面，制得本发明的L1- (Mn0.75La0.25) - (Ti0.9A10.)-O薄膜固体电解质。所述的溅射镀膜设备使用美国DENTON公司Explore系列射频磁控溅射镀膜设备。
[0032]实施例8
L1-(Mna85Baai5)-(Tia99Alatll)-O 固体电解质薄膜,经 XRD 测试表明 L1-(MnQ.85BaQ.15)-(Ti0.ggAl0.0i)-0固体电解质晶型为无定型；交流阻抗测试后的拟合结果表明L1-(Mna85Baai5)-(Tia99Alaoi)-O固体电解质的电子电导率为4.81X10-1QS/Cm，离子电导率为9.55 XKT7S/cm，离子电导率/电子电导率=1.99*103。
[0033]其制备方法为:按照上述薄膜固体电解质材料所需的化学元素比例，将金属L1、Mn、T1、Ba、Al的氧化物混合均匀，放入靶材模具中压制成靶材，并把靶材在1300°C下烧结6h，冷却至室温，然后利用射频磁控仪将其溅射在L1-T1-O电池阳极薄膜电极表面，制得本发明的L1- (Mn0.85Ba0.15) - (Ti0.99A10.01) -O薄膜固体电解质。所述的溅射镀膜设备使用中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司的JGP-800型磁控溅射镀膜设备。
[0034]实施例9
L1-(Mnai5Sma85)-(Tiai5Coa85)-O 固体电解质薄膜,经 XRD 测试表明 L1-(Mn。.15SmQ.85)-(Tia 15Coa85)-0固体电解质晶型为无定型；交流阻抗测试后的拟合结果表明L1-(Mnai5Sma85)-(Tiai5Coa85)-O固体电解质的电子电导率为4.08X10-1QS/Cm，离子电导率为4.17 X IO*7S/cm，离子电导率/电子电导率=1.02*103。
[0035]其制备方法为:按照上述薄膜固体电解质材料所需的化学元素比例，将金属L1、Mn、Sm、T1、Co的氧化物混合均勻,放入祀材模具中压制成祀材,并把祀材在1000°C下烧结7h，冷却至室温，然后利用射频磁控溅射镀膜设备将其溅射在L1-T1-O电池阳极薄膜电极表面，制得本发明的L1-(Mnai5Sma85)-(Tiai5Coa85)-O薄膜固体电解质。所述的溅射镀膜设备使用美国DENTON公司Discovery射频磁控溅射镀膜设备。
【权利要求】
1.一种薄膜固体电解质材料，其特征在于，其材料结构为L1- (MrvxMlx) - (Ti1 y) -O,其中X满足O < X < I的关系，y满足O < y < I的关系。
2.如权利要求1所述的薄膜固体电解质材料，其特征在于，Ml选自La、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 中的至少一种；M2 选自 Mg、W、Al、Ge、Ru、Nb、N1、Ta、Co、Fe、Zr、Hf、Cr、Ca中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的薄膜固体电解质材料，其特征在于，其离子电导率/电子电导率>103。
4.如权利要求1或2所述的薄膜固体电解质材料的制备方法，其特征在于，按照材料所需的化学元素比例的金属盐混合均匀，制成溶胶；将溶胶均匀铺在电池阴极或阳极薄膜表面；随后在100-150°C干燥5-20min，再在550-1300°C下烧结6-12h，烧结，得到本发明的薄膜固体电解质； 所述的金属盐为金属氯化物、金属硝酸盐或金属乙酸盐； 制成溶胶的过程是在金属氯化物、金属硝酸盐或金属乙酸盐中加入重量含量5-15%的柠檬酸乙醇、丙酮或乙酸溶液制成溶胶。
5.如权利要求1或2所述的薄膜固体电解质材料的制备方法，其特征在于，按照材料所需的化学元素比例的金属氧化物混合均匀后，压制成靶材，并把靶材在550-1300°C下烧结6-12h，冷却至室温，然后用射频磁控溅射镀膜设备将其溅射在电池阴极或阳极薄膜表面，制得本发明的薄膜固体电解质。
【文档编号】H01M10/0562GK103456983SQ201310404223
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】徐华蕊, 俞兆喆, 朱归胜 申请人:桂林电子科技大学