一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法，该正极材料的通式为：Li1+aMebM1-a-bO2-cXc；其中M为Mn,Ni,Co,Al,Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me为Na、K的任意一种，X为F、Cl的任意一种，且0≤a≤0.3，0<b≤0.2，0<c≤0.2。该制备方法包含：步骤1，配制金属离子溶液；步骤2，配制含碱金属离子的沉淀剂溶液；步骤3,获得含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体沉淀；步骤4，将含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体与5倍的锂盐和含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经热处理，获得锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料。本发明提供的共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法，具有工艺简单、重复性好、成本低廉，便于规模化生产的优点。
【专利说明】一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池高比容量正极材料及其制备方法，具体地，涉及一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]富锂复合正极材料由于放电比容量高达250mAh/g以上而受到广泛关注，被认为是后续最有可能获得应用的新一代高比能量锂离子电池正极材料，也是目前锂离子电池正极材料的研究热点。该材料可以看成是由层状Li2MnO3和层状三元材料LiM02(M=Mn，Co,Ni)形成的固溶体材料，该系列正极材料具有与LiMn2O4相近的制造成本，且具有接近LiCoO2(140mAh/g)两倍的高比容量，工作电压范围宽(2.０－4.8V)。
[0003]虽然富锂复合正极材料具有很高的放电比容量，但该类材料在实际应用中还存在很多问题:(1)首次充放电时存在4(Tl00mAh/g的不可逆容量损失，导致首次库仑效率较低；(2)当首次充电过程中电压>4.5V时，Li2MnO3中02_会伴随Li+同时脱出，造成O2的释放，引发安全性问题；(3)随着氧原子的逸出，晶体结构中原有的O空位会部分消除，循环过程中材料局部结构改变，影响循环稳定性；(4)随着循环进行，过渡金属离子逐渐占据层中Li位，材料内部结构发生重组，导致放电时电压平台逐渐降低；(5)材料本身电导率较差，而且电解液在高电压下氧化严重，正极表面形成较厚SEI膜，阻碍Li+扩散，导致倍率性能更差。因此，人们开展了大量工作来对富锂复合正极材料进行改性研究，以提高材料的结构稳定性和电化学性能。
[0004]离子掺杂技术是一种有效的改善富锂复合正极材料性能的方法。Jiao LF等用溶胶-凝胶法掺杂Cr合成富锂多元正极材料Ｌｉ[ΙΛ.2Να2_χ/2Μηα6_χ/2(>χ]02 (χ=0, 0.02, 0.04,
0.06，0.08)，掺杂Cr能降低富锂多元正极材料的电化学阻抗，从而改善富锂多元正极材料的容量和倍率性能，其中Cr的掺杂量为0.04时最明显。Park等报导掺杂适量Al也能降低富锂多元正极材料的电化学阻抗，改善富锂多元正极材料的电化学性能。
[0005]目前，报道的高比容量富锂复合正极材料的制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾干燥法等。其中，固相合成法制备方法较为简单，但是要求原料均匀混合并在煅烧过程中保证过渡金属离子充分扩散，合成的富锂锰基材料放电比容量普遍不高。从产业化角度看，共沉淀法具有较好的应用前景，但是现有共沉淀法也存在一些明显的缺陷，如由于不同金属离子的溶度积的差异导致共沉淀过程中前躯体组分的波动，使得产物性能差异较大，在一定程度上限制了该材料的产业化进程，因此，亟待开发一种工艺简单、重复性好、成本低廉的制备方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的高比能量共掺杂富锂复合正极材料，具有高比容量、工艺简单、重复性好、成本低廉、电化学性能优良、结构稳定性及安全性好的优点。[0007]为了达到上述目的，本发明提供了一种共掺杂富锂复合正极材料，其中，该正极材料的通式为 lihMeHA ；M 为 Mn, Ni, Co, Al, Cr, Mg，Ca，Zr, Ti，Zn，Fe 的任意一种，Me为Na,K的任意一种，X为FXl的任意一种，且O≤a≤0.3，0〈b ≤0.2，0〈c ≤ 0.2。
[0008]上述的共掺杂富锂复合正极材料，其中，所述的正极材料为碱金属离子和非金属卤素离子共掺杂的层状复合结构。
[0009]本发明还提供了一种上述共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，所述的方法包含:步骤1，将含有金属离子的可溶性化合物溶于去离子水中，配制成浓度为
0.05-2mol/L的金属离子溶液；步骤2，用去离子水配制浓度为0.1-1mol/L的分散剂溶液，待分散剂完全溶解后，加入含有碳酸根或碳酸氢根以及掺杂碱金属离子的可溶性盐，使盐的浓度为0.05-2 mol/L,搅拌均匀，获得分散剂与盐的混合溶液，即沉淀剂溶液；步骤3，在室温到90°C条件下，将步骤2的沉淀剂溶液滴加到不断搅拌的步骤I所得的金属离子溶液中，搅拌速度为10(Tl000rmp，沉淀剂溶液滴加至金属离子完全沉淀，反应时间2-24h，获得的沉淀为含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体，通过调节前驱体的清洗次数来控制碱金属离子含量；步骤4，将所述的含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体与按化学计量比计1- 1.5倍用量的锂盐以及含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经700°C-1000°C温度范围进行热处理，保温时间1-40 h，获得锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料。
[0010]上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，所述的步骤4还包含:先将含碱金属离子碳酸盐前躯体在400°C-80(rC温度范围进行热处理，保温时间广12 h，得到含碱金属离子氧化物前躯体；然后再将该含碱金属离子氧化物前驱体与锂盐以及含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经700°C-1000°C温度范围进行热处理，保温时间1-40 h，获得共掺杂富锂复合正极材料。
[0011]也就是说，上述步骤4中，既可以是含非金属卤素离子的化合物碳酸盐前驱体直接与锂盐和含非金属卤素离子的化合物反应制备锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料，也可以是含非金属卤素离子的化合物碳酸盐前驱体先经热处理为含非金属卤素离子的化合物氧化物前驱体后，该氧化物前驱体再与锂盐和含非金属卤素离子的化合物反应制备锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料。
[0012]上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤I所述的含有金属离子的可溶性化合物为含有锰、镍及钴的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐等其中的任意一种或几种的混合。
[0013]上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤2所述的掺杂碱金属离子的可溶性盐为含Na或K的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐等其中的任意一种或几种的混合。
[0014]上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤2所述的分散剂为非离子型分散剂或阴离子型分散剂。
[0015]上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤4所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂等其中的任意一种或几种的混合。
[0016]上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤4所述的含有非金属卤素离子的化合物为氟化铵、氯化铵、氟化锂或氯化锂等其中的任意一种或几种的混合。
[0017]本发明提供的共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法具有以下优点:本发明的制备方法是基于原位掺杂的方法合成前躯体材料，然后结合固相法合成共掺杂富锂复合正极材料，具有工艺简单、重复性好、成本低廉、便于规模化生产的优点，同时该方法提供的锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料具有高比容量、电化学性能优良、结构稳定性好及安全性优异的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明以碳酸钠为沉淀剂制备的Li[li0.1Na0.1Mn0.534Ni0.133Co0.133]O1.95F0.05掺杂富锂复合正极材料的SEM (扫描电子显微镜)图。
[0019]图2为本发明在2-4.8 V, 0.05C条件下，以碳酸钠为沉淀剂制备Li[li0.1Na0.1Mn0.534Ni0.133Co0.133]O1.95F0.05共掺杂富锂复合正极材料的充放电曲线。
[0020]图3为本发明在2-4.8 V, 0.1C条件下，以碳酸钠为沉淀剂制备的Li[li0.1Na0.1Mn0.534Ni0.133Co0.133]O1.95F0.05共掺杂富锂复合正极材料的充放电容量与循环次数的关系图。
[0021]图4为本发明在2-4.6 V, 0.1C条件下，以碳酸氢钠为沉淀剂制备的Li1.0Na0.2Mn0.534Ni0.133Co0.133O1.95F0.05共掺杂富锂复合正极材料的SEM图。
[0022]图5为本发明以碳酸氢钠为沉淀剂制备的Li1.0Na0.2Mn0.534Ni0.133Co0.133O1.95F0.05共掺杂富锂复合正极材料的SEM图。
[0023]图6为本发明以碳酸钠为沉淀剂制备的Li1.0Na0.2Mn0.534Ni0.133Co0.133O1.95F0.05和Li1.0NA材料的放电容量与循环次数的关系图。
[0024]图7为本发明在2-4.8 V, 0.1C条件下，以碳酸钠为沉淀剂制备的Li1.05Na0.15Mn0.5
34Ni0.133Co0.133 O1.95 F0.05 和 Li1.2Mn0.534NiCo0.133 O0.133 O2 材料的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0025]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步地说明。
[0026]本发明提供的共掺杂富锂复合正极材料，其通式为:Li1+aMebM1-a-bO2-cXc ;其中M为Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，Fe 的任意一种，Me 为 Na、K 的任意一种，X 为 F、Cl的任意一种，且O≤a≤0.3，0≤b≤ 0.2，0≤c≤0.2。该正极材料为碱金属离子和非金属卤素离子共掺杂的层状复合结构。
[0027]本发明还提供了上述共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，包含:步骤1，将含有金属离子的可溶性化合物溶于去离子水中，配制成浓度为0.05-2mol/L的金属离子溶液；步骤2，用去离子水配制浓度为0.1mol/L的分散剂溶液，待分散剂完全溶解后，加入含有碳酸根或碳酸氢根以及掺杂碱金属离子的可溶性盐，使盐的浓度为0.05-2 mol/L，搅拌均匀，获得分散剂与盐的混合溶液，即沉淀剂溶液；步骤3，在室温到90°C条件下，将步骤2的沉淀剂溶液滴加到不断搅拌的步骤I所得的金属离子溶液中，搅拌速度为100-lOOOrmp，沉淀剂溶液滴加至金属离子完全沉淀，反应时间2-24h，获得的沉淀为含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体，通过调节前驱体的清洗次数来控制碱金属离子含量；步骤4，将含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体与按化学计量比计1-1.5倍用量的锂盐以及含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经700°C-1000°C温度范围进行热处理，保温时间1-40 h，获得锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料。
[0028]步骤4还包含:先将含碱金属离子碳酸盐前躯体在400°C-800°C温度范围进行热处理，保温时间f 12 h，得到含碱金属离子氧化物前躯体；然后再将该含碱金属离子氧化物前驱体与锂盐以及含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经700°C-1000°C温度范围进行热处理，保温时间广40 h，获得共掺杂富锂复合正极材料。也就是说，步骤4中，既可以是含非金属卤素离子的化合物碳酸盐前驱体直接与锂盐和含非金属卤素离子的化合物反应制备锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料，也可以是含非金属卤素离子的化合物碳酸盐前驱体先经热处理为含非金属卤素离子的化合物氧化物前驱体后，该氧化物前驱体再与锂盐和含非金属卤素离子的化合物反应制备锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料。
[0029]步骤I含有金属离子的可溶性化合物为含有锰、镍及钴的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐等其中的任意一种或几种的混合。
[0030]步骤2掺杂碱金属离子的可溶性盐为含Na或K的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐等其中的任意一种或几种的混合。步骤2分散剂为非离子型分散剂(如聚丙烯酰胺)或阴离子型分散剂(聚丙烯酸铵)。
[0031]步骤4锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂等其中的任意一种或几种的混合。步骤4含有非金属卤素离子的化合物为氟化铵、氯化铵、氟化锂或氯化锂等其中的任意一种或几种的混合。
[0032]实施例1
按 a=0.1，b=0.1，c=0.05，Mn、N1、Co 金属离子摩尔数比为 0.534:0.133:0.133，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，配成Mn、N1、Co金属离子总浓度为2mol/L的均匀透明溶液；配制0.2mol/L的聚丙烯酰胺溶液(PAAM，非离子型分散剂)，将化学计量比用量的1.2倍的碳酸钠加入到聚丙烯酰胺溶液中，获得聚丙烯酰胺和碳酸钠的混合沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中，进行共沉淀反应；沉淀产物经过过滤、清洗、干燥，获得含碱金属离子的碳酸盐前躯体。将含碱金属离子的碳酸盐前躯体与化学计量比用量的1.02倍的碳酸锂和氟化铵球磨混合，经900°C，保温10 h，获得Li [Li0. a0. a 534Ni0.133Co0.!S3IOl95F0.05共掺杂富锂复合正极材料，产物形貌如图1所示，由纳米级一次颗粒团聚成微米级二次颗粒，一次颗粒约为100 nm。在2-4.8 V，0.05C的充放电条件下，其首次充放电曲线如图2所示，首次充电容量为319 mAh/g，放电容量为271 mAh/g，首次效率为为85%。在2-4.8V，0.1C的充放电条件下，其放电容量与循环次数的关系如图3所示，循环200次后的容量保持率为94%，该材料表现出优异的循环稳定性。
[0033]实施例2
按Mn、N1、Co金属离子摩尔数比为0.534:0.133:0.133，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，配成Mn、N1、Co金属离子总浓度为2mol/L的均匀透明溶液；配制0.2mol/L的聚丙烯酰胺溶液，将化学计量比用量的1.2倍的碳酸氢钠加入到聚丙烯酰胺溶液中，获得聚丙烯酰胺和碳酸氢钠的混合沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中，进行共沉淀反应，滴加至金属离子完全沉淀；沉淀产物经过过滤、清洗、干燥，获得含碱金属离子的碳酸盐前躯体。碳酸盐前躯体经700°C，保温10 h，获得氧化物前躯体，将其与两种化学计量比用量的1.02倍的碳酸锂和氟化铵球磨混合，经900°C，保温10 h，分别获得LiuN
a0.2 110.534 10.133 Ο0.133Ο1.95F0.05 和 Li!.2 2 Mn0.534N10.133C00.133Ο1.95F0.05 共掺杂富锂复合正极材
料，产物形貌如图4和图5所示，前者的一次颗粒较后者小，说明Na取代Li的掺杂较Na间隙掺杂更有利于抑制一次颗粒的生长。
[0034]实施例3
以Mn、N1、Co金属离子摩尔数比为0.534:0.133:0.133，将硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴溶于去离子水中，配成Mn、N1、Co金属离子总浓度为2mol/L的均匀透明溶液；配制0.2mol/L的聚丙烯酸铵(阴离子型分散剂)溶液，将化学计量比用量的1.2倍的碳酸钠加入到阴离子型分散剂聚丙烯酸铵溶液中，获得聚丙烯酸铵和碳酸钠的混合沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中，进行共沉淀反应；沉淀产物经过过滤、清洗、干燥，获得含碱金属离子的碳酸盐前躯体，碳酸盐前躯体经700°C，保温10 h，获得氧化物前躯体。将一部分氧化物前躯体与化学计量比用量的1.02倍的氢氧化锂和氟化锂球磨混合，经900 V，保温20 h，获得LihtlNaa2Mna 534Niai33Coai33Oh95Fatl5共掺杂富锂复合正极材料。将一部分氧化物前躯体与化学计量比用量的1.02倍的氢氧化锂球磨混合，经900 °C，保温20 h，获得Li"Naa2Mna 534Niai33Coai33O2正极材料。在2_4.8V，0.1C的充放电条件下，两者的放电容量和循环次数的关系如图6所示，共掺杂前后，材料循环50次后,容量保持率分别为83%和97%,共掺杂后循环100次后，容量保持率为92%，表明共掺杂较单一掺杂更有利于提高正极材料的比容量和循环稳定性。
[0035]实施例4
以Mn、N1、Co金属离子摩尔数比为0.534:0.133:0.133，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，配成Mn、N1、Co金属离子总浓度为2mol/L的均匀透明溶液；配制0.2mol/L的聚丙烯酰胺溶液，将化学计量比用量的1.2倍的碳酸钠加入到聚丙烯酰胺溶液中，获得聚丙烯酰胺和碳酸钠的混 合沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中，进行共沉淀反应；沉淀产物经过过滤、清洗、干燥，获得碳酸盐前躯体和含碱金属离子的碳酸盐前躯体。碳酸盐前躯体经700 °C，保温10 h，获得氧化物前躯体，将其与化学计量比用量的
1.02倍的碳酸锂球磨混合，经900 V，保温20 h，获得Lih2Mn0.534Ni0.133Co0.13302。含碱金属离子的碳酸盐经700 °C，保温10 h，获得含碱金属离子的氧化物前躯体，将其与化学计量比用量的1.02倍的碳酸锂和氟化锂球磨混合，经900 °C，保温20 h，获得Liu5Naai5Mna 534NiC-133Coai33Ou5Fatl5共掺杂富锂复合正极材料。两者的首次充放电曲线如图7所示。未掺杂材料的首次放电容量和首次效率分别为244mAh/g和78%，共掺杂材料的首次放电容量和首次效率分别为254mAh/g 和87%，表明经共掺杂后材料的比容量和首次效率均显著提高。
[0036]本发明提供的锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料的制备方法是基于原位掺杂的共沉淀过程，获得碱金属离子掺杂碳酸盐前躯体；将碱金属离子掺杂碳酸盐前躯体在一定温度下热处理，获得碱金属离子掺杂氧化物前躯体；将碱金属离子掺杂碳酸盐前躯体或碱金属离子掺杂氧化物前躯体与锂盐、含掺杂卤素离子化合物经球磨混合，再经过高温热处理，获得共掺杂富 锂复合正极材料。该方法工艺简单、重复性好、成本低廉，便于规模化生产。本发明的富 锂复合正极材料在较宽的电压(2-4.8V)范围内具有较高的首次效率、比容量和循环稳定性。
[0037]尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的 限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【权利要求】
1.一种共掺杂富锂复合正极材料，其特征在于，该正极材料的通式为:LiLaMebM1IbCVcXc ;其中 M 为 Mn，Ni, Co, Al, Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，Fe 的任意一种，Me 为Na、K的任意一种，X为F、Cl的任意一种，且O≤a≤0.3，0〈b ( 0.2，0〈c ( 0.2。
2.如权利要求1所述的共掺杂富锂复合正极材料，其特征在于，所述的正极材料为碱金属离子和非金属卤素离子共掺杂的层状复合结构。
3.—种如权利要求1或2所述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包含: 步骤1，将含有金属离子的可溶性化合物溶于去离子水中，配制成浓度为0.05-2mol/L的金属尚子溶液； 步骤2，用去离子水配制浓度为0.rimol/L的分散剂溶液，待分散剂完全溶解后，加入含有碳酸根或碳酸氢根以及掺杂碱金属离子的可溶性盐，使盐的浓度为0.05-2 mol/L，搅拌均匀，获得分散剂与盐的混合溶液，即沉淀剂溶液； 步骤3，在室温到90°C条件下，将步骤2的沉淀剂溶液滴加到不断搅拌的步骤I所得的金属离子溶液中，搅拌速度为100-l000rmp，沉淀剂溶液滴加至金属离子完全沉淀，反应时间2-24h，获得的沉淀为含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体，通过调节前驱体的清洗次数来控制碱金属离子含量； 步骤4，将所述的含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体与按化学计量比计f 1.5倍用量的锂盐以及含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经700°C-1000°C温度范围进行热处理，保温时间广40 h，获得所述的共掺杂富锂复合正极材料。
4.如权利要求3所述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4还包含:先将含碱金属离子碳酸盐前躯体在400°C -800°C温度范围进行热处理，保温时间广12 h，得到含碱金属离子氧化物前躯体；然后再将该含碱金属离子氧化物前驱体与锂盐以及含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经700°C-1000°C温度范围进行热处理，保温时间广40 h，获得共掺杂富锂复合正极材料。
5.如权利要求3所述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤I所述的含有金属离子的可溶性化合物为含有锰、镍及钴的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种或几种的混合。
6.如权利要求3所述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的掺杂碱金属离子的可溶性盐为含Na或K的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐中的任意一种或几种的混合。
7.如权利要求6所述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的分散剂为非离子型分散剂或阴离子型分散剂。
8.如权利要求3所述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或几种的混合。
9.如权利要求8所述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的含有非金属卤素离子的化合物为氟化铵、氯化铵、氟化锂或氯化锂中的任意一种或几种的混合。
【文档编号】H01M4/505GK103441265SQ201310436061
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】顾海涛, 王可, 解晶莹, 谢朝香, 宋缙华 申请人:上海空间电源研究所