一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法
【专利摘要】一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其主要采用超声辅助溶胶凝胶法制备纳米级链形形貌的富锂锰基固溶体正极材料，主要材料选用柠檬酸、乙二醇、锂盐、锰盐、钴盐、镍盐，其中柠檬酸和乙二醇在本制备方法中起络合剂的作用，利用本方法制备的富锂锰基固溶体正极材料，其化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiCoxNiyMn1-x-yO2，0＜a＜0.5，0＜x＜1，0＜y＜1，其有益效果为导电率、材料的倍率性能和循环性能有显著的提高，大大的增加了锂电池的性能。
【专利说明】一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料制造领域，具体涉及一种用于制造锂离子电池的链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在锂离子电池制造过程中使用的金属氧化物锂离子电池材料中，LiCo02 (氧化钴锂)是目前商业化最成熟的材料之一，但是该材料因自身的局限性，存在安全性差，耐过充性差、成本高以及对环境的污染等问题，并且LiNi02在合成的过程中对于环境及条件的要求非常苛刻、可逆性差，同样存在稳定性差，容易引起安全隐患的问题。
[0003]在锂离子电池制造过程中，还有使用锰系LiMn02作为锂电池正极材料的，但该材料虽然价格低廉、资源丰富，但是在充放电过程中会发生层状结构向尖晶石型结构的转变，导致比容量衰减快，电化学性能不稳定，而具有Co、N1、Mn三种金属离子协同效应的层状三元材料LiCoxNiyMnl-x-y02虽然有效弥补了 LiCo02、LiNi02、LiMn02各自的不足，具有比容量高、循环性能好、合成制备工艺简单、安全稳定性能较好等优点，但是其能量密度小，比容量低于200 mAh/g，所以在动力电池的应用上受到了一定的限制。
[0004]近年来，有研究发现，在层状氧化物材料中添加过量的锂后得到一种新固溶体富锂锰基正极材料，该材料可视为Li2Mn03和LiCoxNiyMnl_x-y02 (O ^ x ^ I, O ^ y ^ I)的固溶体。该材料在4.6V电压下仍能保持稳定的结构，比容量可达到200mAh/g以上，具有较高的能力密度，另外，该材料主要以Mn元素为主，使其在价格和安全性方面都具有优势，对环境更为友好，被众多学者视为下一代动力锂离子电池首选的正极材料之一，但是富锂锰基正极材料电导率偏低，循环过 程容量衰减快，大电流放电及高倍率性能差，该缺点极大的限制了富锂锰基正极材料在动力电池上的应用。
【发明内容】
[0005]为解决富锂锰基作为正极材料时，其自身存在的缺陷，便于富锂锰基正极材料的推广使用，需要解决富锂锰基固溶体正极材料电导率偏低、循环过程容量衰减快、大电流放电及高倍率性能差的问题，以求解决富锂锰基作为正极材料时的自身缺陷。
[0006]为实现上述目的，本发明提供一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于采用超声辅助溶胶凝胶法制备了纳米级链形形貌的富锂锰基固溶体正极材料，化学式为 aLi2Mn03.(1-a) LiCoxNiyMnl-x-y02,0 < a < 0.5,0 < x < I, O < y < 1，使用该方法能显著地改善富锂锰基固溶体正极材料的电化学性能。
[0007]本发明提出的锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1:4的比例加入到去离子水中，超声10~60分钟，使之溶解为澄清溶液A ；
(2)将锂盐、锰盐、钴盐、镍盐按金属离子总量和柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，加入到步骤(I)的溶液A中，超声10~60分钟，使之溶解；然后滴加酸性催化剂，将PH值调节为2~6 ;再置于搅拌锅中在60~80°C的恒温下，搅拌2~6小时至溶液呈胶状，形成湿凝胶B ;
(3)将步骤(2)的凝胶B置于高温烘箱中，在150~250°C的温度下干燥8~12小时至呈现膨松状固体，制得膨松状干凝胶，然后对膨松状干凝胶进行研磨，后得到前驱体粉末C；
(4)将步骤(3)的前驱体粉末C置于马弗炉中，以每分钟5°C的升温速率升温至600~1000°C，反应10~14小时，然后自然冷却到室温后取出然后进行研磨，即可得到锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料。
[0008]作为优选，步骤(2)中所述的的锂盐为硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或多种；锰盐为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；镍盐硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；酸性催化剂为硝酸、碳酸、醋酸、乙二酸、酒石酸中的一种或多种。
[0009]进一步，步骤(I)、(2)中所述的各物质加入顺序为:首先将柠檬酸加入到去离子水中，待其完全溶解后加入乙二醇，待其溶解后，依次分别加入锰盐、钴盐、镍盐、锂盐，最后滴加入适量的酸性催化剂调节溶液PH值。
[0010]进一步，所述的步骤(I)中的柠檬酸和乙二醇在本制备方法中起络合剂的作用。
[0011]本发明的有益效果是，与现有技术相比较，采用本方法制备合成的富锂锰基固溶体正极材料颗粒粒径在IOOnm左右，尺寸分布均匀，提高了材料导电率；另外，单个小颗粒晶面相接呈链状形貌连接在一起，颗粒与颗粒聚集时形成大量孔洞，即缩短了锂离子的扩散路径，又增加了电解液保留量，提高了材料的倍率性能和循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1，富锂锰基固溶体正极材料的XRD衍射图。
[0013]图2，富锂锰基固溶体正极材料的电镜图:a为SEM图，b为TEM图。
[0014]图3，富锂锰基固溶体正极材料扣电的倍率性能图。
[0015]图4，首次充放电性能测试结果数据图。
【具体实施方式】
[0016]为对本发明做进一步阐述，现列举以下具体实施例并结合附图对本发明做更详细的说明。
[0017]实施例1。
[0018]将柠檬酸和乙二醇的按摩尔比为1:4的比例加入到去离子水中，超声15分钟，使之溶解为澄清溶液；取硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍，按摩尔比1.1:0.46:0.36:0.18，加入到上述溶液中，超声30分钟，使之溶解，金属离子总摩尔量和柠檬酸的摩尔量比为1:1 ;滴加硝酸催化剂，将PH值调节为3，置于搅拌锅中于80°C恒温搅拌4小时，形成湿凝胶；将湿凝胶置于烘箱中，170°C干燥10小时，制得膨松状前驱体，研磨后置于马弗炉中，以每分钟5°C的升温速率升温至800°C，煅烧12小时，自然冷却到室温后，研磨，即可得到锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料，其化学式为0.!Li2Mn03*0.9LiMn0.4Ν?0.4Co0.202。
[0019]将该正极材料应用到2032型扣电中，进行首次充放电容量测试，测试结果如图4所示，然后对其中的富锂锰基固溶体材料进行了 X-射线衍射测试，如图1所示，测试表明，图1的XRD图谱的衍射峰属于R_3m空间群，是a-NaFe02型层状结构，并且图谱中没有杂质峰出现，说明超声辅助溶胶凝胶法合成的富锂锰基固溶体正极材料为纯相。
[0020]实施例2。
[0021]将柠檬酸和乙二醇按摩尔比为1:4的比例加入到去离子水中，超声20分钟，使之溶解为澄清溶液；取硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍，按摩尔比1.2:0.52:0.32:0.16，加入到上述溶液中，超声30分钟，使之溶解，金属离子总摩尔量和柠檬酸的摩尔量比为1:1 ;滴加硝酸催化剂，将PH值调节为2，置于搅拌锅中于80°C恒温搅拌6小时，形成湿凝胶；将湿凝胶置于烘箱中，180°C干燥10小时，制得膨松状前驱体，研磨后置于马弗炉中，以每分钟5°C的升温速率升温至900°C，煅烧12小时，自然冷却到室温后，研磨，即可得到锂离子电池用链形富锂锰基固溶体正极材料，其化学式为:0.2Li2Mn03*0.8LiMn0.4Ν?0.4Co0.202。
[0022]将该材料应用到2032型扣电中，进行首次充放电容量测试，测试结果如图4所示，然后对富锂锰基固溶体材料进行了电子显微镜检测，检测结果如图2所示，测试表明，图2的b (TEM图谱)显示富锂锰基固溶体颗粒尺寸绝大部分在IOOnm左右，这些颗粒晶面相接形成链形形貌，增大了材料的比表面积，提高了材料的导电率，对材料的放电容量和倍率性能具有促进作用；a(SEM图片)显示这些颗粒聚集后形成大量的孔洞，该结构缩短了锂离子的扩散路径，又增加了电解液保留量，提高了材料的倍率性能和循环性能。
[0023]实施例3
将柠檬酸和乙二醇的按摩尔比为1:4的比例加入到去离子水中，超声30分钟，使之溶解为澄清溶液；取硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍，按摩尔比1.3:0.58:0.28:0.14，加入到上述溶液中，超声30分钟，使之溶解，金属离子总摩尔量和柠檬酸的摩尔量比为1:1 ;滴加硝酸催化剂，将PH值调节为2.5，置于搅拌锅中于80°C恒温搅拌6小时，形成湿凝胶；将湿凝胶置于烘箱中，170°C干燥10小时，制得膨松状前驱体，研磨后置于马弗炉中，以每分钟5°C的升温速率升温至900°C，煅烧12小时，自然冷却到室温后，研磨，即可得到锂离子电池用链形富锂锰基固溶体正极材料，其化学式为0.3Li2Mn03*0.7LiMn0.4Ν?0.4Co0.202。
[0024]将该材料应用到2032型扣电中，进行首次充放电容量测试，测试结果如图4所示，然后对富锂锰基固溶体正极材料制作的扣电进行倍率测试，测试结果曲线如图3所示，测试表明，在3.0-4.6V电压范围内，0.1C下放电容量为224.0mAh/g，2C下放电容量为181.1mAh/g，2C放电容量是0.1C放电容量的80.8%，表明该方法合成的富锂锰基固溶体材料具有良好的倍率性能。
[0025]图4为对实施例1、2、3所制作的富锂锰基固溶体正极材料扣电在0.1C, 3.0-4.6V情况下的首次充放电性能测试结果，由图4所显示的数据可以看出，利用本发明所述的超声辅助溶胶凝聚法合成的链形富锂锰基固溶体正极材料的首次放电容量均大于210mAh/g，首次放电容量均在200 mAh/g以上，首次充放电效率均在95%以上，这表明纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料具有较高的放电容量和首次放电效率。
[0026]通过以上实施例可以看出，本发明所述的制备方法与现有技术相比较，本发明具有以下优点: (1)本方法合成的富锂锰基固溶体颗粒粒径在IOOnm左右，纳米级的尺寸具有较大的比表面积，提高了材料的导电率，对材料的放电容量和倍率性能具有促进作用；
(2)本发明合成的单个小颗粒间晶面相接呈链状形貌连接在一起，颗粒与颗粒聚集形成大量孔洞，即缩短了锂离子的扩散路径，又增加了电解液保留量，提高了材料的倍率性能和循环性能。
【权利要求】
1.一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，采用以下步骤: (1)将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1:4的比例加入到去离子水中，超声10?60分钟，使之溶解为澄清溶液A ； (2)将锂盐、锰盐、钴盐、镍盐按金属离子总量和柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，加入到步骤(I)的溶液A中，超声10?60分钟，使之溶解；然后滴加酸性催化剂，将PH值调节为2?6 ;再置于搅拌锅中在60?80°C的恒温下，搅拌2?6小时至溶液呈胶状，形成湿凝胶B ； (3)将步骤(2)的凝胶B置于高温烘箱中，在150?250°C的温度下干燥8?12小时至呈现膨松状固体，制得膨松状干凝胶，然后对膨松状干凝胶进行研磨，后得到前驱体粉末C； (4)将步骤(3)的前驱体粉末C置于马弗炉中，以每分钟5°C的升温速率升温至600?1000°C，反应10?14小时，然后自然冷却到室温后取出然后进行研磨，即可得到锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或多种；锰盐为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；镍盐硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；酸性催化剂为硝酸、碳酸、醋酸、乙二酸、酒石酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于所述的柠檬酸、乙二醇、锂盐、锰盐、钴盐、镍盐，在本方法中的加入顺序为首先将柠檬酸加入到去离子水中，待其完全溶解后加入乙二醇，待其溶解后，依次分别加入锰盐、钴盐、镍盐、锂盐，最后滴加入适量的酸性催化剂调节溶液PH值。
【文档编号】H01M4/48GK103474643SQ201310449251
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月28日 优先权日:2013年9月28日
【发明者】陈祥兰, 赵海刚, 蔡振勇 申请人:山东润峰集团新能源科技有限公司