锂离子电池正极复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料，其包括多个氟化铁颗粒及多个碳纳米管，所述多个氟化铁颗粒与所述多个碳纳米管形成一三维导电网络，其中，所述多个碳纳米管均匀分散于所述多个氟化铁颗粒之间，至少部分所述氟化铁颗粒通过所述碳纳米管连接。本发明还提供所述正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：提供一碳纳米管原料、以及一HF溶液；将所述碳纳米管原料分散于所述HF溶液中，形成一第一悬浊液；提供一FeCl3溶液，并将所述FeCl3溶液与所述第一悬浊液混合，得到一沉淀物FeF3·3H2O-CNTs；以及将所述沉淀物分离提纯，并热处理所述沉淀物，从而获得所述锂离子电池正极复合材料。
【专利说明】锂离子电池正极复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法，尤其涉及一种包含氟化铁的锂离子电池正极复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，随着锂离子电池应用领域的不断拓展，如新型能源存储与电力汽车领域，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。氟化铁(FeF3)因其具有很高的理论能量密度及优异的高温热稳定性，而受到广泛关注。
[0003]然而，由于FeF3的电导率较低，且充放电过程中转化反应产物LiF的非导电性使得转化反应的动力学过程非常迟缓。以上因素限制了 FeF3在锂离子电池中的实际应用。
[0004]目前，主要采用减小氟化铁的颗粒尺寸和使用第二相导电材料作为其担载载体相结合的方式，来改善氟化铁的导电性、提高电极动力学反应速率。颗粒尺寸减小可以减小电子传输路径、增大反应面积，从而提高氟化铁的电化学活性。使用第二相导电材料作为其担载载体即是将氟化铁颗粒与另外一种电导率较好的材料相结合来提高其电化学性能。目前已报道的第二相材料有:中孔炭、活性炭球、PEDOT, V2O5, MoS2、石墨烯或碳纳米管。在上述各种第二相材料中，碳纳米管具有独特的一维纳米结构、优异的电子传导性和热传导性及低密度，被认为是改善电极材料导电性的理想材料。目前韩国研究人员制备出花状氟化铁颗粒与碳纳米管复合的结构，其制备过程中使用了表面活性剂CTAB。其中，表面活性剂较难去除，导致最终产物中易存在残余的CTAB，而CTAB会对电池电极材料的电化学性能产生不利影响。
【发明内容】
`[0005]有鉴于此，确有必要提供一种制备过程中未使用任何表面活性剂的锂离子电池正极复合材料的制备方法，以及使用该方法制备的氟化铁(FeF3)-碳纳米管(CNT)正极复合材料。
[0006]一种锂离子电池正极复合材料，其特征在于，包括多个氟化铁颗粒及多个碳纳米管，所述多个氟化铁颗粒及多个碳纳米管形成一三维导电网络，其中，所述多个碳纳米管分散于所述多个氟化铁颗粒之间，至少部分所述氟化铁颗粒通过所述碳纳米管连接。
[0007]—种锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤:提供一碳纳米管原料、以及一 HF溶液；将所述碳纳米管原料分散于所述HF溶液中，形成一第一悬浊液；提供一FeCl3溶液，并将所述FeCl3溶液与所述第一悬浊液混合，得到一沉淀物FeF3 3H20-CNTs ;以及将所述沉淀物分离提纯，并热处理所述沉淀物，从而获得所述锂离子电池正极复合材料。
[0008]相较于现有技术，所述通过将碳纳米管与氟化铁进行复合，采用共沉淀的方法，且反应过程中未使用任何表面活性剂，制备获得FeF3- CNTs正极复合材料。使得碳纳米管与氟化铁颗粒形成一三维导电网络，在电池充放电过程中会提供电子传输通道，使得FeF3-CNTs正极复合材料具有较高的导电率。故，由FeF3-CNTs正极复合材料组成的电池具有较高的放电容量及较好的循环能力，且具有较明显的充放电平台。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是本发明实施例提供的锂离子电池正极复合材料制备方法流程图。
[0010]图2是本发明实施例1的FeF3-CNTs正极复合材料的扫描电镜照片。
[0011]图3是本发明实施例1中间产物FeF3 .H20_CNTs的XRD衍射图谱。
[0012]图4是本发明实施例1的FeF3-CNTs正极复合材料的XRD衍射图谱。
[0013]图5是本发明实施例1的FeF3-CNTs正极复合材料在1.0V-4.5V电压下的首次充放电测试曲线。
[0014]图6是本发明对比例1的FeF3正极材料在1.0V-4.5V电压下的首次充放电测试曲线。
[0015]图7是本发明实施例1的FeF3-CNTs正极复合材料的恒流充放电测试曲线。
[0016]图8是本发明实施例1的FeF3-CNTs正极复合材料在不同电力密度下的倍率放电曲线。
[0017]图9是本发明对比例1的FeF3正极材料在不同电流密度下的倍率放电曲线。
[0018]图10是本发明对比例1的FeF3正极材料与实施例1的FeF3-CNTs正极复合材料的充放电循环测试比较图。
【具体实施方式】
[0019]以下将结合附图详细说明本发明锂离子电池正极复合材料及其制备方法。
[0020]请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其包括以下步骤:
S1:提供一碳纳米管原料以及一 HF溶液；
S2:将所述碳纳米管原料分散于所述HF溶液中，形成一第一悬浊液；
S3:提供一 FeCl3溶液，并将所述FeCl3溶液与所述第一悬浊液混合，得到一沉淀物FeF3 . 3H20-CNTs ；以及
S4:将所述沉淀物分离提纯，并热处理所述沉淀物，从而获得所述锂离子电池正极复合材料。
[0021]在步骤SI中，所述碳纳米管原料可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。该碳纳米管的内径优选为2纳米~15纳米，外径为10纳米~30纳米，长度为几百微米左右。该碳纳米管原料可通过电弧放电法、化学气相沉积法或激光蒸发法等方法制备。所述HF溶液为将HF气体溶解于水中制备而成，该HF溶液中HF的质量分数为 30%-40%。
[0022]在步骤S2中，所述碳纳米管原料可以通过机械搅拌或超声搅拌的方式分散于所述HF溶液中。所述碳纳米管原料在所述HF溶液中均匀分布，从而形成所述第一悬浊液。
[0023]在步骤S3中，所述FeCl3溶液可以通过将FeCl3 .6H20颗粒溶解于一溶剂中制备而成，或通过其他方式获得。所述溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或几种。所述？冗13溶液的浓度不限，可以根据溶剂的选择及实际需要配置。由于在反应过程中氟会发生少量损耗，故，加入过量的HF可以用来补偿反应过程中氟的损耗。具体地，所述第一悬浊液与所述FeCl3溶液按照HF与FeCl3的摩尔浓度比大于3:1，所述碳纳米管原料与所述FeCl3溶液中FeCl3的质量比为0.007:1~0.08:1混合。优选地，所述第一悬浊液与所述FeCl3溶液按照HF与FeCl3的摩尔浓度比为3.1:1~3.2:1混合。从而使所述碳纳米管在最终制备的锂离子电池正极复合材料中的质量百分比为1_10%。
[0024]所述FeCl3溶液可以通过滴加的方式逐滴滴入所述第一悬浊液中进行反应，具体地，滴加速度优选5秒每滴。从而使整个反应过程中氟处于过量的状态，从而得到纯相的FeF30所述FeCl3溶液也可以与所述第一悬浊液同时滴入另一反应器中进行反应。反应过程中，所述FeCl3溶液中的Fe3+与所述第一悬浊液中的F一反应生成水合物FeF3.3Η20沉淀。与此同时，所述碳纳米管原料会缠绕在所述FeF3.3Η20颗粒上，或分散在FeF3.3Η20颗粒之间，从而形成多个导电通道。另外，在反应过程中，可以通过机械搅拌、超声搅拌或磁力搅拌的方式使所述第一悬浊液、FeCl3溶液充分反应。进一步地，反应完毕后，可以继续搅拌混合液10-12小时，使所述沉淀物与所述碳纳米管原料均匀分散。
[0025]在步骤S4中，所述沉淀物可以通过过滤的方法与液相分离，从而获得所述沉淀物。所述过滤方法可以是常压过滤或真空抽滤。所述常压过滤的方法具体包括，将所述混合溶液倒入一放有滤纸的漏斗中，静置一段时间从而获得所述沉淀物。所述真空抽滤的方法具体包括提供一微孔滤膜及一抽气漏斗，将所述混合溶液经过该微孔滤膜倒入该抽气漏斗中，抽滤并获得一所述沉淀物。另外，可以进一步包括用去离子水洗涤该沉淀物的步骤以及将所述沉淀物进行干燥的步骤。所述干燥步骤优选将所述沉淀物转入鼓风干燥箱中，并在60°C左右条件下烘干8-10小时。
[0026]所述热处理FeF3 3H20_CNTs在N2、Ar等惰性气氛中进行，热处理的温度为1200C _170°C，从而有 利于避免正极复合材料中杂相的产生，得到纯相的FeF3-CNTs正极复合材料。优选地，该热处理温度约为125°C_140°C。具体地，烧结的温度曲线可以设定为:由室温升温至120°C -170°C ;升温速率可以为3~5°C /min ;保温时间设定为8~12个小时。
[0027]实施例1:
将200 mg碳纳米管加入80 mL HF (38%质量百分比)水溶液中，超声分散2h得到第一悬浊液；将27.027 g FeCl3.6H20溶于20mL去离子水中得到FeCl3溶液；在磁力搅拌条件下，将所述FeCl3溶液逐滴滴入所述第一悬浊液中，继续磁力搅拌10h，得到一含沉淀物的混合液；过滤所述混合液，将所述沉淀物在60°C干燥10h，将所述沉淀物在125°C的Ar气氛中热处理10h，得到FeF3-CNTs正极复合材料。
[0028]实施例2:
将300 mg碳纳米管加入40 mL HF (38%质量百分比)水溶液中，超声分散Ih得到第一悬浊液；将40.54 g FeCl3.6H20溶于40 mL去离子水中得到FeCl3溶液；在磁力搅拌条件下，将所述FeCl3溶液逐滴滴入所述第一悬浊液中，继续磁力搅拌10 h，得到一含沉淀物的混合液；过滤所述混合液，将所述沉淀物在60V干燥10h，将所述沉淀物在130°C的N2气氛中热处理10h，得到FeF3-CNTs正极复合材料。
[0029]实施例3:
将500 mg碳纳米管加入100 mL HF (38%质量百分比)水溶液中，超声分散3h得到第一悬浊液；将54.058 g FeCl3.6H20溶于100 mL去离子水中得到FeCl3溶液；在磁力搅拌条件下，将所述FeCl3溶液逐滴滴入所述第一悬浊液中，继续磁力搅拌10 h，得到一含沉淀物的混合液；过滤所述混合液，将所述沉淀物在60°C干燥10h，将所述沉淀物在140°C的N2气氛中热处理10h，得到FeF3-CNTs正极复合材料。
[0030]对比例1:
对比例I与实施例1基本相同，其区别仅在于不添加碳纳米管。
[0031]请参阅图2，所述FeF3-CNTs正极复合材料包括多个氟化铁颗粒以及多个碳纳米管，所述碳纳米管均匀分散于所述氟化铁颗粒之间或缠绕于所述氟化铁颗粒上形成一三维导电网络，多个氟化铁颗粒通过多个碳纳米管连接，多个碳纳米管形成多个导电通道。所述氟化铁颗粒为棒状，其长度为2微米到6微米，直径为100纳米到300纳米，且每个棒状氟化铁由多个直径为30nm左右的纳米氟化铁颗粒组成。
[0032]请一并参阅图3-4，从图中可以看出，实施例1得到的FeF3-CNTs正极复合材料的衍射峰位置与PDF标准图谱完全对应，且各衍射峰强度较高，峰形较尖锐，说明得到的FeF3-CNTs正极复合材料是纯相，无其他杂相存在。
[0033]将实施例1、实施例2、实施例3得到的FeF3-CNTs正极复合材料，及对比例I得到的FeF3正极材料，分别作为正极材料组成电池进行电池性能测试。
[0034]该测试电池的正极包括以下组分:
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极复合材料，其特征在于，包括多个氟化铁颗粒及多个碳纳米管，所述多个氟化铁颗粒及多个碳纳米管形成一三维导电网络，其中，所述多个碳纳米管分散于所述多个氟化铁颗粒之间，至少部分所述氟化铁颗粒通过所述碳纳米管连接。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料，其特征在于，所述多个碳纳米管缠绕在所述氟化铁颗粒上。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料，其特征在于，所述氟化铁颗粒为棒状，其长度为2微米到6微米，直径为100纳米到300纳米，且每个棒状氟化铁由多个直径为30 nm的纳米氟化铁颗粒组成。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料，其特征在于，所述锂离子电池正极复合材料由多个氟化铁颗粒及多个碳纳米管组成，所述碳纳米管在所述锂离子电池正极复合材料中的质量百分比为1_10%。
5.—种锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括: 提供一碳纳米管原料以及一 HF溶液； 将所述碳纳米管原料分散于所述HF溶液中，形成一第一悬浊液； 提供一 FeCl3溶液，并将所述FeCl3溶液与所述第一悬浊液混合，得到一沉淀物FeF3 3H20-CNTs ；以及 将所述沉淀物分离提纯，并热处理所述沉淀物，从而获得所述锂离子电池正极复合材料。
6.如权利要求5所述`的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl3溶液为通过将FeCl3.6H20颗粒溶解于一溶剂中制备而成，且所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl3溶液通过滴加的方式逐滴滴入所述第一悬浊液中与所述第一悬浊液混合。
8.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一悬浊液与所述FeCl3溶液按照HF与FeCl3的摩尔浓度比大于3:1混合。
9.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述FeCl3溶液中FeCl3的质量比为0.007:1~0.08:1。
10.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为120°C _170°C，热处理的时间8-10小时。
【文档编号】H01M4/36GK103560231SQ201310449844
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】张艳丽, 王莉, 何向明, 赵鹏 申请人:江苏华东锂电技术研究院有限公司, 清华大学