一种硅衬底表面的陷光结构及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种硅衬底表面的陷光结构，由在硅衬底表面经过制绒的单晶硅层和在制绒大金字塔上的纳米级尺寸的小金字塔形貌ZnO层构成，ZnO层的厚度为300-1000nm，陷光结构对400-1100nm波长的平均光反射率小于10%；其制备方法，首先在硅衬底表面利用氢氧化钠、异丙醇和硅酸钠进行制绒，然后用氢氟酸、硝酸和醋酸的混合液中试剂进行平滑处理，最后利用MOCVD工艺在制绒硅片沉积具有纳米级尺寸的金字塔，可用于以单晶硅为衬底的HIT电池。本发明的优点是：该硅衬底表面的陷光结构可降低湿法腐蚀绒度硅衬底表面的反射，用于以单晶硅为衬底的硅异质结电池，可增加太阳电池对可见光的吸收和利用。
【专利说明】一种娃衬底表面的陷光结构及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳电池的制备技术，尤其是一种硅衬底表面的陷光结构及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]人们对太阳电池的研究已有相当长的历史，1839年Becquerel发现了光生伏特效应，经过一百多年的理论研究和实验，1954年美国贝尔实验室的Chapin等人制造出了第一个单晶硅太阳电池，此后，对非晶(微晶)硅薄膜太阳电池、碲化镉太阳电池(CdTe)、铜铟镓硒太阳电池(CIGS)等其他材料太阳电池的研究也不断展开，不过，目前光伏发电主要应用的还是晶体硅太阳电池，由于其同时具备效率高、性能稳定、材料丰富、无毒害等优点，在如今的光伏市场中仍然占据主流。
[0003]从太阳电池应用发展的趋势看，主要是提高效率和降低成本。单晶硅电池光电转换效率已达25%，但受到材料纯度和制备工艺的限制，很难再提高其转换效率或降低成本；而非晶硅薄膜太阳电池虽然能大面积生产，造价又低廉，但其转换效率仍比较低，并且光致衰退(Staebler-Wronski)效应的存在影响了电池的稳定性。
[0004]为了降低成本同时保持高的转换效率，采用非晶硅/晶体硅异质结结构是很好的选择，这种电池采用宽带隙的氢化非晶硅薄膜作为窗口层或发射极，单晶硅、多晶硅片作为衬底,Sanyo公司首次提出在衬底与发射极间插入本征非晶娃薄膜,这一带有本征薄层的异质结太阳电池，即 HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer)电池结合了晶体娃和非晶硅电池的特点，受到人们广泛关注。
[0005]为了进一步降低成本，HIT太阳电池所采用的硅片厚度在不断的变薄，加上硅片表面反射率较大，造成入射到硅片表面的太阳光很大一部分被反射，增加了入射光的损失。同时由于HIT太阳电池的发射层和钝化层均采用对可见光波段有较强吸收的非晶硅材料，所以目前HIT电池的短路电流密度仍小于传统单晶硅太阳电池。为在较薄的硅片上实现对入射光的有效吸收，提高电池的短路电流，就必须对其进行有效的光管理。将绒面结构的硅衬底用于HIT太阳电池，可以增强电池的光吸收效率，改善电池性能。
[0006]传统的HIT硅衬底绒度的获得是首先进行RCA [SC1: H2O: NH3.H2O (浓度为25wt%) =H2O2体积比为5:1:1 ;SC2: H2O = HCl = H2O2体积比为6:1:1 ]工艺清洗，然后应用NaOH/1 PA (异丙醇)技术进行制绒,制备出分布均勻、形貌可控金字塔陷光结构。但由于娃衬底本身材料特性和相应化学湿法腐蚀工艺的限制，制备出的金字塔的尺寸通常在10 μ m左右，总的硅片制绒后的平均积分反射通常在10%左右，有近10%的光被反射而没有被太阳电池所吸收。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为克服现有技术的上述不足，提供一种硅衬底表面的陷光结构及其制备方法和应用，采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)制备具有纳米级尺寸的小金字塔结构的氧化锌透明导电薄膜，可降低湿法腐蚀绒度硅衬底表面的反射，用于以单晶硅为衬底的硅异质结(HIT )电池，可增加太阳电池对可见光的吸收和利用。
[0008]本发明的技术方案:
一种娃衬底表面的陷光结构，由在娃衬底表面经过制绒的单晶娃层和在制绒的大金字塔上的纳米级尺寸的小金字塔形貌ZnO层构成，ZnO层的厚度为300_1000nm，陷光结构对400-1 IOOnm波长的平均光反射率小于10%。
[0009]一种所述硅衬底表面的陷光结构的制备方法，首先在硅衬底表面利用氢氧化钠、异丙醇(IPA)和硅酸钠进行制绒，然后用氢氟酸、硝酸和醋酸的混合液中进行平滑(smooth),最后利用MOCVD工艺在制绒娃片沉积具有纳米级尺寸的金字塔,步骤如下:
1)将硅片分别用乙醇、丙酮超声清洗5min以去除表面的有机物；
2)将清洗好的硅片放置于浓度为IOwt%的似0!1溶液中，加热至80°C，搅拌反应20min，以去除表面的损伤层；
3)将上述硅片置于浓度为Iwt %的氧化钠溶液、浓度为6 V %的异丙醇(IPA)溶液、浓度为I wt %的硅酸钠溶液和去离子水的混合液中，在温度为80°C下反应40min进行制绒；
4)将制绒后的娃片置于SCl溶液中，在温度为80°C下反应15min,将娃片取出后用去离子水清洗2min，然后将硅片置于SC2溶液中，在温度为80°C下反应15min，将硅片取出后用去离子水清洗2min，以去除硅片表面的反应溶液；
5)将上述娃片置于浓度为40wt%的氟氢酸溶液、浓度为70wt %的硝酸溶液和浓度为99.5 wt %的醋酸溶液的混`合液中进行smooth处理，混合液中氟氢酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液的体积比为1:3:3，将处理好的硅片置于去离子水中保存；
6)将上述硅片置于金属有机化学气相沉积(MOCVD)装置的沉积室中，沉积温度为160-200°C，水蒸汽流量为80-120sccm，二乙基锌(DEZn)流量为150_200sccm，B2H6流量为0_5sccm,沉积气压为0.5-2.0Torr,沉积时间为5_20min, ZnO层厚度为300-1000nm,即可制得娃衬底表面的陷光结构。
[0010]所述硅衬底为N型或P型硅片，其电阻为0.1-10 Ω。
[0011]所述混合液中氧化钠溶液、异丙醇(IPA )溶液、硅酸钠溶液和去离子水的用量比为74g:444ml:74g:6000ml。
[0012]所述SCI溶液为H20、浓度为25wt%的氨水和H2O2的混合液，H20、氨水和H2O2的体积比为5:1:1 ；SC2溶液为H20、分析纯HCl和H2O2的混合液，H20、HCl和H2O2的体积比为6:1:1。
[0013]—种所述娃衬底表面的陷光结构的应用，用于以单晶娃为衬底的娃异质结(HIT)电池，可降低硅太阳电池对光的反射。
[0014]本发明的优点和积极效果:
本发明采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)制备具有纳米级尺寸的小金字塔陷光结构的氧化锌透明导电薄膜，可降低湿法腐蚀绒度硅衬底表面的反射，用于以单晶硅为衬底的硅异质结(HIT)电池，可增加太阳电池对可见光的吸收和利用。
【专利附图】
【附图说明】[0015]图1为传统湿法化学制绒后硅衬底的表面形貌。
[0016]图2为本发明专利制备的绒度硅衬底的表面形貌。
[0017]图3为传统经过湿法化学制绒后硅衬底和本发明专利制备的绒度硅衬底的积分反射测试曲线比较。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
一种硅衬底表面的陷光结构的制备方法，首先利用NaOH、IPA和NaSiO3进行制绒，然后用氢氟酸等试剂进行平滑处理，最后利用MOCVD工艺在制绒硅片沉积具有纳米尺寸级的金字塔，得到提高硅衬底表面的陷光结构，步骤如下:
1)将硅片放置于乙醇/丙酮中各超声5min，目的是去除有机物；
2)将清洗好的娃片放置于氢氧化钠溶液中，并将该溶液加热至80V，反应20min,目的是去除损伤层；
3)将上述硅片置于74g质量百分比浓度为1%的NaOH、444ml体积百分比浓度为6%的异丙醇、74g质量百分比浓度为1%的NaSiO3和去离子水的混合液中，加入6000ml去离子水，温度加热至80°C，反应40min进行制绒；
4)将制绒的硅片置于H20、浓度为25wt%的氨水和H2O2的体积比为5:1:1的SCl混合溶液中，加热温度为80°C，反应时间为15min，硅片取出后用去离子水清洗2min，将清洗的硅片置于H20、分析纯HCl和H2O2的体积比为6:1:1的SC2混合溶液中，加热温度为80°C，反应15min,娃片取出后用去离子水清洗2min,以去除娃片表面的反应液；
5)将上述娃片置于浓度为40wt%的氟氢酸溶液、浓度为70wt %的硝酸溶液和浓度为99.5 wt %的醋酸溶液的混合液中进行平滑(smooth)处理，混合液中氟氢酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液的体积比为1:3:3，将处理好的硅片置于去离子水中保存；
6)将处理的硅片置于MOCVD的沉积室中，沉积温度为177°C，水蒸汽流量为llOsccm，DEZn流量为180sccm, B2H6流量为Osccm,沉积气压为ITorr,沉积时间为5min, ZnO层厚度为300nm，即可制得提高硅衬底表面的陷光结构。
[0019]图1、图2分别为采用传统湿法和本发明MOCVD法在制绒硅片上制备提高陷光的硅衬底形貌图，图中显示:在制绒硅片的大金字塔上生长了 MOCVD制备的小金字塔。
[0020]图3为采用MOCVD在制绒硅片上制备提高陷光的硅衬底积分反射测试曲线比较，图中表明:此陷光结构在400-1100nm处的光平均反射率在5%附近，具有很好的陷光效果。
[0021]实施例2:
一种硅衬底表面的陷光结构的制备方法，步骤1)-5)与实施例1相同，不同之处为步骤
6):
6)将Smooth处理的硅片置于MOCVD的沉积室中，沉积温度为170°C，水蒸汽流量为IIOsccm, DEZn流量为180sccm, B2H6流量为3sccm,沉积气压为ITorr,沉积时间为5min,Zn0层厚度为300nm，即可制得提高硅衬底表面的陷光结构。
[0022]此陷光结构技术效果与实施例1类同。
[0023]实施例3:
一种硅衬底表面的陷光结构的制备方法，步骤1)-5)与实施例1相同，不同之处为步骤6):
6)将处理的硅片置于MOCVD的沉积室中，沉积温度为177°C，H20蒸汽流量为130sCCm，DEZn流量为180sccm，B2H6流量为Osccm，沉积气压为0.8Torr，沉积时间为15min，ZnO层厚度为900nm，即可制得提高硅衬底表面的陷光结构。
[0024]此陷光结构技术效果与实施例1类同。
[0025]实施例4:
一种硅衬底表面的陷光结构的制备方法，步骤1)-5)与实施例1相同，不同之处为步骤
6):
6)将处理的硅片置于MOCVD的沉积室中，沉积温度为177°C，H20蒸汽流量为llOsccm，DEZn流量为200sccm，B2H6流量为2sccm，沉积气压为1.2Torr，沉积时间为5min，ZnO层厚度为300nm，即可制得提高硅衬底表面的陷光结构。
[0026]此陷光结构技术效果与实施例1类同。
[0027]实施例5:
一种硅衬底表面的陷光结构的制备方法步骤1) -5)与实施例1相同，不同之处为步骤
6):
6)将经过处理的硅片置于MOCVD的沉积室中，沉积温度为177°C，H2O蒸汽流量为11Osccm, DEZn流量为180sccm, B2H6流量为3sccm,沉积气压为ITorr,沉积时间为8min, ZnO层厚度为600nm，即可制得提高硅衬底表面的陷光结构。
[0028]此陷光结构技术效果与实施例1类同。
[0029]实施例6:
一种硅衬底表面的陷光结构的制备方法，步骤1)-5)与实施例1相同，不同之处为步骤
6):
6)将经过处理的硅片置于MOCVD的沉积室中，沉积温度为177°C，H2O蒸汽流量为llOsccm, DEZn流量为180sccm, B2H6流量为3sccm,沉积气压为1.1Torr,沉积时间为5min,ZnO层厚度为400nm，即可制得提高硅衬底表面的陷光结构。
[0030]此陷光结构技术效果与实施例1类同。
[0031]综上所述,本发明提供了一种提高娃衬底表面陷光效果的有效方法，该方法与传统的硅基薄膜电池前电极制备工艺完全兼容，并且普遍适用于硅基太阳电池。
[0032]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种娃衬底表面的陷光结构，其特征在于:由在娃衬底表面经过制绒的单晶娃层和在制绒的大金字塔上的纳米级尺寸的小金字塔形貌ZnO层构成，ZnO层的厚度为300-1000nm,陷光结构对400-1 IOOnm波长的平均光反射率小于10%。
2.一种如权利要求1所述娃衬底表面的陷光结构的制备方法，其特征在于:首先在娃衬底表面利用氢氧化钠、异丙醇和硅酸钠进行制绒，然后用氢氟酸、硝酸和醋酸的混合液中进行平滑，最后利用MOCVD工艺在制绒硅片沉积具有纳米级尺寸的金字塔，步骤如下: 1)将硅片分别用乙醇、丙酮超声清洗5min以去除表面的有机物； 2)将清洗好的硅片放置于浓度为IOwt%的似0!1溶液中，加热至80°C，搅拌反应20min，以去除表面的损伤层； 3)将上述硅片置于浓度为Iwt %的氧化钠溶液、浓度为6 V %的异丙醇溶液和浓度为I wt %的娃酸钠溶液和去离子水的混合液中，在温度为80°C下反应40min进行制绒； 4)将制绒后的娃片置于SCl溶液中，在温度为80°C下反应15min,将娃片取出后用去离子水清洗2min，然后将硅片置于SC2溶液中，在温度为80°C下反应15min，将硅片取出后用去离子水清洗2min，以去除硅片表面的反应溶液； 5)将上述娃片置于浓度为40wt%的氟氢酸溶液、浓度为70wt %的硝酸溶液和浓度为99.5 wt %的醋酸溶液的混合液中进行smooth处理，混合液中氟氢酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液的体积比为1:3:3，将处理好的硅片置于去离子水中保存； 6)将上述硅片置于金属有机化学气相沉积(MOCVD)装置的沉积室中，沉积温度为160-200°C，水蒸汽流量为80-120sccm，二乙基锌(DEZn)流量为150_200sccm，B2H6流量为0_5sccm,沉积气压为0.5-2.0Torr,沉积时间为5_20min, ZnO层厚度为300-1000nm,即可制得娃衬底表面的陷光结构。
3.根据权利要求2所述娃衬底表面的陷光结构的制备方法,其特征在于:所述娃衬底为N型或P型硅片，其电阻为0.1-10 Ω。
4.根据权利要求2所述硅衬底表面的陷光结构的制备方法，其特征在于:所述混合液中氧化钠溶液、异丙醇(IPA)溶液、硅酸钠溶液和去离子水的用量比为74g:444ml:74g:6000ml ο
5.根据权利要求2所述硅衬底表面的陷光结构的制备方法，其特征在于:所述SCl溶液为Η20、浓度为25wt%的氨水和H2O2的混合液，H20、氨水和H2O2的体积比为5:1:1 ；SC2溶液为H20、分析纯HCl和H2O2的混合液，H2O, HCl和H2O2的体积比为6:1:1。
6.一种如权利要求1所述硅衬底表面的陷光结构的应用，其特征在于:用于以单晶硅为衬底的硅异质结(HIT)电池，可降低硅太阳电池对光的反射。
【文档编号】H01L31/0224GK103489929SQ201310480237
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】张晓丹, 陈新亮, 魏长春, 赵颖 申请人:南开大学