用于可再充电锂电池的正极和包括其的可再充电锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于可再充电锂电池的正极和一种可再充电锂电池。在一方面，一种用于锂可再充电电池的正极包括：集流体；正极活性物质层，设置在集流体上，其中，正极活性物质层包括正极活性物质、活性炭和添加剂。
【专利说明】用于可再充电锂电池的正极和包括其的可再充电锂电池
【技术领域】
[0001]本公开涉及一种用于可再充电锂电池的正极和一种包括该正极的可再充电锂电池。
【背景技术】
[0002]当电池充电和放电时，锂可再充电电池利用锂离子的嵌入和脱嵌反应。通常，锂可再充电电池包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、隔板和电解质溶液。
[0003]可能地，ISG (Idle Stop&Go或集成的起动机&发电机)系统将广泛地用于电动车辆，专家预计的商业需求到2015年超过100亿美元以上。
[0004]考虑到容量，已经被研究用在车辆的ISG系统中的传统铅蓄电池在体积上非常大，并且由于充电和放电循环而具有缩短的循环寿命的缺点。
[0005]为了解决这些缺点，人们的关注已经集中在使用锂可再充电电池上。锂可再充电电池通过氧化/还原反应产生电，并具有低倍率的充电和短寿命，这限制了它们在需要高输入和输出功率的应用(例如，ISG系统)中的使用。
[0006]为了获得高输入和输出功率，已经开发出使用薄电极的低电阻设计。虽然已经实现高倍率，但是使用薄电极的锂可再充电电池由于它们的材料性能而具有局限性，并具有低容量的问题。
【发明内容】
[0007]一个实施例提供了一种用于可再充电锂电池的正极，所述正极具有改善的容量、循环寿命和高倍率充电/放电性能。
[0008]另一实施例提供了一种包括以上正极的可再充电锂电池。
[0009]一些实施例提供了一种用于可再充电锂电池的正极，所述正极包括:集流体；以及正极活性物质层，设置在集流体上，其中，正极活性物质层包括:正极活性物质，包括锂金属氧化物；活性炭；以及添加剂，包括过渡金属氧化物。
[0010]一些实施例提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括:如这里所公开的且描述的正极；负极，包括负极活性物质；以及非水电解质。
[0011]在一些实施例中，过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钴、氧化铁或氧化钒或者它们的组合。
[0012]在一些实施例中，氧化锰为Mn3O4,氧化钴为Co3O4,氧化铁为Fe3O4,氧化钒为V205。在一些实施例中，过渡金属氧化物包括Mn3O4或Co3O4。
[0013]在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层可以包括大约0.01wt%至大约15wt%的所述添加剂。
[0014]在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层可以包括大约0.05wt%至大约3wt%的所述添加剂。
[0015]在一些实施例中，锂金属氧化物包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁氧化物、磷酸锂镍氧化物或磷酸锂钴氧化物或者它们的组合。
[0016]在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层可以包括大约65wt%至大约90wt%的所述正极活性物质。
[0017]在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层可以包括大约lwt%至大约30被％的所述活性炭。在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层可以包括大约3wt%至大约10wt%的所述活性炭。
[0018]在一些实施例中，活性炭可以包括平均直径为大约Iym至大约30μπι的颗粒。在一些实施例中，活性炭可以包括平均直径为大约5 μ m至大约10 μ m的颗粒。
[0019]在一些实施例中，添加剂可以包括平均直径为大约0.01 μ m至大约20 μ m的颗粒。在一些实施例中，添加剂可以包括平均直径为大约0.Ιμπ?至大约Ιμπ?的颗粒。
[0020]在一些实施例中，活性炭与添加剂的重量比为1:0.03至1:0.3。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是示出根据一个实施例的可再充电锂电池的分解透视图。
[0022]图2示出了示例1-示例3的锂可再充电电池的容量特性。
[0023]图3示出了示例I至示例3以及对比示例I的锂可再充电电池的高倍率充电特性。
[0024]图4示出了示例I至示例3以及对比示例I的锂可再充电电池的高倍率放电特性。
[0025]图5示出了示例I至示例3以及对比示例I的锂可再充电电池的循环寿命特性。
【具体实施方式】
[0026]在下文中将详细地描述本公开的示例性实施例。然而，这些实施例仅是示例性的，本公开不限于此。
[0027]—些实施例提供了一种用于锂可再充电电池的正极，所述正极包括:集流体；以及设置在集流体上的正极活性物质层，其中，正极活性物质层包括正极活性物质、活性炭和添加剂。
[0028]在一些实施例中，集流体可以为Al，但不限于此。
[0029]在一些实施例中，正极活性物质可以为锂金属氧化物。
[0030]在一些实施例中，锂金属氧化物可以是锂钴基氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂磷镍基氧化物、锂磷钴基氧化物或它们的组合。
[0031]正极活性物质的示例可以为如下。
[0032]LiaAj 1-Br,,,Bd12(0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5)；
[0033]LiaE^bR"，bOa-cD'c (0.90 ≤a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，OV c ≤ 0.05)；
[0034]LiE2_bR，’ ’ ！^(VcD1c (O≤b≤ 0.5，O ≤c V 0.05)；
[0035]LiaNi卜b_cCobR，，，J)1 α (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O V b V 0.5，O ≤ c V 0.05，0〈α ( 2)；
[0036]LiaNi卜b_cCobR，，，c02_aZa (0.90≤ a ≤1.8，OV b V 0.5，OV c ≤ 0.05，0〈α〈2)；
[0037]LiaNi卜b_cCobR，，，c02_aZ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a〈2);
[0038]LiaNi卜b_cMnbR，，’ J)1 α (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤c ≤ 0.05，0〈α ( 2)；
[0039]LiaNi卜b_cMnbR，，’ c02_aZa (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤0.5，O ≤c≤ 0.05，0〈α〈2)；
[0040]LiaNi卜b_cMnbR，，’ c02_aZ2(0.90≤ a ≤ 1.8，O≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a〈2);[0041]LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，0.001 ≤ d ≤ 0.1);
[0042]LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，O ≤ d ≤ 0.5，
0.001 ≤ e ≤ 0.1)；
[0043]LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0044]LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0045]LiaMnGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0046]LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8,0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0047]QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；LiT02 ；LiNiV04 ;Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2)；
[0048]Li(3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2) ;LiFeP04。
[0049]在上面的化学式中，A’可以为N1、Co、Mn或它们的组合；R’’’可以为Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D1可以为O (氧)、F (氟)、S (硫)、P (磷)或它们的组合；E可以为Co、Mn或它们的组合；Z可以为F (氟)、S (硫)、P (磷)或它们的组合；G可以为A1、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以为T 1、Mo、Mn或它们的组合；T可以为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合J可以为V、Cr、Mn、Co、N1、Cu或它们的组合。
[0050]在一些实施例中，该化合物可具有位于表面上的涂覆层，或者可与具有涂覆层的化合物混合。在一些实施例中，涂覆层可包括从由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐组成的组中选择的至少一种涂覆元素化合物。在一些实施例中，用于涂覆层的化合物可为非晶的或结晶的。在一些实施例中，用于涂覆层的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在一些实施例中，可以通过将这些元素包括在化合物中以对正极活性物质的性能没有负面影响的方法形成涂覆层。例如，该方法可包括诸如喷涂、浸涂等的任何涂覆方法，但是没有更详细地说明，因为该方法对于本领域技术人员来讲是公知的。
[0051]在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，可以包括65wt%至90wt%、具体地70wt%至85wt%的正极活性物质。在这个范围内，锂可再充电电池可以具有改善的容量、循环寿命和高倍率充电/放电性能。
[0052]在一些实施例中，活性炭可以通过离子的吸附和分离(不是通过化学反应而是通过物理反应)来改善锂可再充电电池的高倍率充电/放电性能。
[0053]在一些实施例中，活性炭的平均直径可以为I μ m至30 μ m，具体地3 μ m至20 μ m，更具体地5μπ?至ΙΟμπ?。在这些范围内，活性炭具有与正极活性物质的平均直径类似的平均直径，因此活性炭的分散性可以是良好的。
[0054]这里，可以使用激光和包括分散在其中的颗粒的溶液来测量平均直径。例如，可以通过分散在溶液中的颗粒使用激光的折射角来测量平均直径。平均直径可以是分散颗粒的尺寸的平均值。
[0055]在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，可以包括lwt%至30wt%、具体地3wt%至25wt%、更具体地3wt%至10wt%的活性炭。在这些范围内，包括活性炭的锂可再充电电池可以具有改善的容量、循环寿命和高充电/放电倍率。
[0056]在一些实施例中，添加剂可以包括过渡金属氧化物。
[0057]在一些实施例中，过渡金属氧化物可以包括氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钒或它们的组合。
[0058]在一些实施例中，氧化锰可以包括由下面的化学式I表示的化合物，钴基氧化物可以包括由下面的化学式2表示的化合物，铁基氧化物可以包括由下面的化学式3表示的化合物，钒基氧化物可以包括由下面的化学式4表示的化合物。
[0059]在一些实施例中，由下面的化学式I表示的氧化锰可以用作添加剂。
[0060]化学式I
[0061]Mn3O4 ；
[0062]化学式2
[0063]Co3O4 ；
[0064]化学式3
[0065]Fe3O4 ；
[0066]化学式4
[0067]V2O5。
[0068]在一些实施例中，由化学式I表示的氧化锰具有尖晶石结构，并且Mn的外围电子的数目可以从2+改变为3+。当在正极中以稳定的氧化物形式使用例如Co、Fe、V的过渡金属以及Mn等时，因为阴离子被吸附到添加剂的表面上，所以随着电极表面上的锂离子浓度增大，锂可再充电电池具有改善的容量。
[0069]在一些实施例中，活性炭有助于锂离子物理吸附到添加剂的表面，由此锂离子快速传递到正极活性物质。在一些实施例中，用作添加剂的氧化物通过还原反应增加了锂离子在表面上的分散，从而提高了活性炭的性能，以及提供了电子的通路。以这种方式，根据一个实施例的正极减小了内部电阻并提高了导电率，从而实现了高倍率充电/放电性能。
[0070]在一些实施例中，可以包括重量比为1:0.03至1:0.3、具体地1:0.05至1:0.25、更具体地1:0.05至1:0.23的活性炭和添加剂。在这个范围内，锂可再充电电池可以具有改善的容量、循环寿命和高倍率充电/放电性能。
[0071 ] 在一些实施例中，添加剂的平均直径可以为0.01 μ m至20 μ m，具体地0.1 μ m至I μ m。在这个范围内，添加剂具有与正极活性物质和活性炭的良好的分散能力。
[0072]这里，可以利用与测量活性炭的平均直径的方法相同的方法测量添加剂的平均直径。
[0073]在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，可以包括0.01wt%至15wt%、具体地0.05wt%至10wt%、更具体地0.05wt%至3wt%的添加剂。在这个范围内，锂可再充电电池可以具有改善的容量、循环寿命和高倍率充电/放电性能。
[0074]在一些实施例中，正极活性物质层可以包括粘结剂和导电材料。粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此间以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
[0075]使用导电材料来为电极提供导电性。在包括导电材料的电池中，导电材料可以包括任何电子传导材料，只要不引起化学变化即可。导电材料的示例包括诸如下述的导电材料的一种或至少两种的混合物:天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；诸如铜、镍、铝、银等的金属粉、金属纤维等；或者聚亚苯基衍生物等。
[0076]在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，可以包括2wt%至10wt%、具体地3wt%至7wt%的粘结剂。在一些实施例中，基于正极活性物质层的总重量，可以包括lwt%至8wt%、具体地2wt%至5wt%的导电材料。
[0077]在一些实施例中，可以通过将正极活性物质层的组合物涂覆在集流体的表面上以形成正极活性物质层并对涂层进行干燥和压制来制造正极。
[0078]在下文中，参照图1详细描述包括以上正极的锂可再充电电池。
[0079]参照图1，可再充电锂电池I包括电极组件、用于容纳电极组件的电池壳体5、从顶部注入在壳体中的电解质和密封电池壳体5的盖板6，电极组件包括正极2、负极3以及位于正极2和负极3之间的隔板4。
[0080]正极的细节与上面描述的相同。
[0081 ] 在一些实施例中，用于可再充电锂电池的负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质。
[0082]在一些实施例中，集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或者它们的组合。
[0083]在一些实施例中，负极活性物质层可以包括负极活性物质、粘结剂以及可选的导电材料。
[0084]在一些实施例中，负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或者过渡金属氧化物。
[0085]在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以为碳材料。碳材料可以是锂离子可再充电电池中的任何常用的碳类负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。在一些实施例中，结晶碳可以是非定形的、或板形的、薄片形的、球形的或纤维形状的天然石墨或人造石墨。在一些实施例中，非晶碳可以为软碳、硬碳、中间相浙青碳化产物、烧制焦炭等。
[0086]在一些实施例中，锂金属合金包括锂和金属Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、S1、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al 或 Sn。
[0087]能够掺杂/脱掺杂锂的材料的示例包括S1、Si_C复合物、SiOx (0〈x〈2)、S1-Y合金(其中，Y是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，且不是Si)、Sn、SnO2> Sn-C复合物、Sn-Y (其中，Y是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，且不是Sn)等。Y的具体元素可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 或它们的组合。在一些实施例中，元素 Y 可以为 Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Pb、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、B1、
S、Se、Te或它们的组合。
[0088]在一些实施例中，过渡金属氧化物可以为氧化钒、氧化锂钒等。
[0089]在一些实施例中，负极活性物质可以优选地包括所述非晶碳，具体地在400°C至1500°C之间烧结的非晶碳。在一些实施例中，锂可再充电电池可以通过使用非晶碳作为负极活性物质而具有改善的高倍率充电/放电性能。[0090]粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此间以及负极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
[0091]包括导电材料来改善电极导电率。任何导电的材料可用作所述导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括:碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
[0092]在一些实施例中，可以以将活性物质、导电材料和粘结剂混合在溶剂中以制备负极活性物质组合物并在集流体上涂覆该组合物的方法来制造负极。电极制造方法是公知的，因此在本说明书中不再详细描述。在一些实施例中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
[0093]在一些实施例中，电解质包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。在一些实施例中，非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
[0094]碳酸酯类溶剂的示例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PO、碳酸亚丁酯(BC)等。
[0095]当通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合来制备碳酸酯类溶剂时，该溶剂具有高介电常数和低粘度的优点。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以大约1:1至大约1:9的体积比混
合在一起。
[0096]酯类溶剂的示例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃，酮类溶剂的示例包括环己酮等。醇类溶剂的示例包括乙醇、异丙醇等。
[0097]非水有机溶剂可以单独地使用或者以混合物的形式使用。当以混合物的形式使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能来控制混合比。
[0098]在一些实施例中，非水电解质还可以包括过充电抑制剂，例如碳酸亚乙酯、焦碳酸酷等。
[0099]锂盐溶于有机溶剂中，以在锂可再充电电池中用作锂离子源，以使电池运行并促进锂离子在正极和负极之间的传递。
[0100]锂盐的示例包括LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiN(SO3C2F5) 2、LiC4F9SO3' LiClO4'LiAlO2' LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x 和 y 分别是 I 至 20 的自然数)、LiCl、LiKLiB(C2O4)2 (二草酸硼酸锂)和它们的组合。
[0101]在一些实施例中，锂可再充电电池中的锂离子盐的浓度可以在大约0.1M和大约
2.0M之间。在这些范围内，电解质可以具有适当的粘度和良好的导电率，从而展现出良好的电解质性能，并且锂离子可以在锂可再充电电池中有效地移动。
[0102]隔板可以是在实施例所属的领域中使用的任何材料，只要它能够将正极和负极隔开并提供锂离子能够传递所通过的通路即可。[0103]S卩，可以使用对电解质的离子移动具有低阻力并具有良好的含湿特性的材料作为隔板。例如，可以选择玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合作为隔板。隔板可以为纺织物或无纺织物的形式。例如，在锂可再充电电池中通常选择聚乙烯类隔板，例如聚乙烯、聚丙烯等。为了提高耐热性或机械强度，可以使用包覆有陶瓷组分或聚合物材料的隔板，还可以以单层或多层的形式制造隔板。
[0104]下面的示例更详细地对本公开进行说明。然而，这些示例不应在任何意义上被解释为限制本公开的范围。
[0105]示例
[0106]示例 I
[0107]将85wt%LiCo02 (平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的7重量份的Mn3O4(平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备正极活性物质组合物。将正极活性物质组合物涂覆在Al箔上、干燥并压制，以形成正极。
[0108]将90wt%软碳和10wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基_2_吡咯烷酮中，以制备负极活性物质组合物。将负极活性物质组合物涂覆在铜箔上、干燥并压制，以形成负极。
[0109]在将聚乙烯隔板设置在正极和负极之间后，注入电解质，以制造锂可再充电电池，所述电解质由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(以2:2:6的体积比混合)混合而成的溶剂制成并包含IM LiPF6。
[0110]示例 2
[0111]除了将85wt%LiCo02 (平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的14重量份的Mn3O4 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0112]示例 3
[0113]除了将85wt%LiCo02 (平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的21重量份的Mn3O4 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0114]示例 4
[0115]除了将85wt%LiCo02(平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的7重量份的Co3O4 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0116]示例5
[0117]除了将85wt%LiCo02 (平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的14重量份的Co3O4 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。[0118]示例6
[0119]除了将85wt%LiCo02 (平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的21重量份的Co3O4 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0120]示例7
[0121]除了将85wt%LiCo02(平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的7重量份的Fe3O4 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0122]示例 8
[0123]除了将85wt%LiCo02 (平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的14重量份的Fe3O4 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0124]示例 9
[0125]除了将85wt%LiCo02 (平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的21重量份的Fe3O4 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0126]示例 10
[0127]除了将85wt%LiCo02 (平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的7重量份的V2O5 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0128]示例 U
[0129]除了将85wt%LiCo02(平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的14重量份的V2O5 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0130]示例 12
[0131]除了将85wt%LiCo02(平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、基于100重量份的活性炭的21重量份的V2O5 (平均直径为0.3 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0132]对比示例I
[0133]除了将85wt%LiCo02(平均直径为5 μ m)、5wt%活性炭(YP，平均直径为7 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。[0134]对比示例2
[0135]除了将SSwtyoLiNiiy3Cov3Mnv3O2Jwt^)活性炭(平均直径为 7 μ m)、4wt%炭黑和 6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0136]对比示例3
[0137]除了将85wt%LiFeP04、5wt%活性炭(平均直径为7 μ m)、4wt%炭黑和6wt%聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性物质组合物之外，按照与示例I的方法相同的方法来制造锂可再充电电池。
[0138]实验示例1:容暈特性评价
[0139]对根据示例I至示例12和对比示例I至对比示例3制造的每个锂可再充电电池以IC的恒定电流进行充电，并且当电池的电压达到4.2V时停止，当以50C的电流将电池放电至2.0V时测量容量。在表1和图2中描述了结果。
[0140]图2示出了根据示例1-示例3的锂可再充电电池的容量特性。
[0141]实验示例2:高倍率充电/放电特性评价
[0142]以与实验示例I中的条件相同的条件对根据示例I至示例12和对比示例I至对比示例3制造的锂可再充电电池进行充电和放电，并测量30C/1C的容量保持率(％)。结果不出在表1以及图3和图4中。
[0143]图3示出了根据示例I至示例3和对比示例I的锂可再充电电池的高倍率充电特性。图4示出了根据示例I至示例3和对比示例I的锂可再充电电池的高倍率放电特性。
[0144]通过比较IC的放电容量与30C的放电容量的百分比来获得30C/1C的容量保持率
(%)。
[0145]实验示例3:循环寿命特性评价
[0146]以与实验示例I中的条件相同的条件对根据示例I至示例12和对比示例I至对比示例3制造的锂可再充电电池充电和放电1000次循环。测量第1000次循环/第1次循环的容量保持率(％)。结果示出在表1中。另外，测量了 O次循环的放电容量和第50次循环的放电容量，结果示出在图5中。
[0147]图5示出了根据示例I至示例3和对比示例I的锂可再充电电池的循环寿命特性。
[0148]从第1次循环的放电容量与第1000次循环的放电容量的百分比来获得第1000次/第1次的容量保持率(％)。
[0149]表1[0150]
【权利要求】
1.一种用于可再充电锂电池的正极，所述正极包括: 集流体；以及 正极活性物质层，设置在集流体上， 其中，正极活性物质层包括:正极活性物质，包括锂金属氧化物；活性炭；以及添加剂，包括过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钴、氧化铁或氧化钒或者它们的组合。
3.根据权利要求2所述的正极，其中，氧化锰为Mn3O4,氧化钴为Co3O4,氧化铁为Fe3O4,氧化钒为V2O5。
4.根据权利要求2所述的正极，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层包括0.01wt%至15wt%的所述添加剂。
5.根据权利要求4所述的正极，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层包括0.05wt%至3wt%的所述添加剂。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，锂金属氧化物包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁氧化物、磷酸锂镍氧化物或磷酸锂钴氧化物或者它们的组口 ο
7.根据权利要求1所述的正极，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层包括65wt%至90wt%的所述正极活性物质。
8.根据权利要求1所述的正极，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层包括lwt%至30wt%的所述活性炭。
9.根据权利要求8所述的正极，基于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质层包括3wt%至10wt%的所述活性炭。
10.根据权利要求1所述的正极，其中，活性炭包括平均直径为Iym至30μπι的颗粒。
11.根据权利要求10所述的正极，其中，活性炭包括平均直径为5μ m至10 μ m的颗粒。
12.根据权利要求1所述的正极，其中，添加剂包括平均直径为0.01 μ m至20 μ m的颗粒。
13.根据权利要求12所述的正极，其中，添加剂包括平均直径为0.1 μ m至I μ m的颗粒。
14.根据权利要求1所述的正极，其中，活性炭与添加剂的重量比为1:0.03至1:0.3。
15.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括: 根据权利要求1至14中的任一项所述的正极； 负极，包括负极活性物质；以及 非水电解质。
【文档编号】H01M4/62GK103928655SQ201310484615
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年10月16日 优先权日:2013年1月16日
【发明者】韩晸宇, 金荣奇, 朴选一, 石田澄人 申请人:三星Sdi株式会社