锂空气电池的空气电极催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂空气电池空气电极催化剂及其制备方法。所述空气电极催化剂是一种复合催化剂，其通式为NiMn2Ox/碳，其中，3≤x≤5。所述制备方法包括：将一定量的可溶性镍盐、可溶性锰盐和尿素分别溶解于高纯水中，配制成混合溶液；取适量的碳材料分散至该混合液中，超声分散成碳悬浮液；然后作回流处理，得到镍锰前驱体沉淀物；清洗前驱体至pH=7.0后，超声分散至乙醇-水混合液体系中，然后转移至水热釜中进行水热反应，随之冷却，离心，过滤，清洗水热反应产物至中性，干燥后既得。本发明采用共沉淀-水热两步法制备的锂空气电池用复合氧还原催化剂NiMn2Ox/碳，使用该空气电极催化剂组装成锂空气电池得到了良好的电化学性能。
【专利说明】锂空气电池的空气电极催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学电源【技术领域】，特别涉及NiMn2Ox/碳复合材料作为锂空气电池空气电极催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池自20世纪90年代商品化以来，在众多的小型移动设备中得到广泛的应用；然而由于锂离子电池的比能量密度较低(SlSOWhkg—1)，从根本上制约了其在新能源纯动力汽车(EV)中的应用。锂空气电池由于具有超高的理论比能量密度(llHOWhkg—1)，能从根本上满足新能源动力汽车对高比能量密度电池O SOOWhkg—1)的需求而受到人们的极大关注。
[0003]作为锂空气电池的重要组成部分，空气电极催化剂能高效提高锂空气电池的循环，倍率等电化学性能，受到人们的广泛关注。目前，报道的空气电极的催化剂主要有传统的碳系催化剂如，BP2000, Super P, XC-72,Ketjen black等；廉价的过渡金属氧化物系,如，MnOx, CoOx, FeOx, CuOx等，以及贵金属Pt, Au, Ag, Pd等及其合金。由于碳系催化剂电催化性能较低，制约着其在锂空气电池空气电极中的进一步应用；而以过渡金属氧化物作为空气电极催化剂在锂空气电池中的研究应用取得了较好的电池电化学性能；然而由于过渡金属氧化物的导电性较差，锂空气电池在循环以及大倍率放电过程中，电化学极化严重而导致电池在充电过程中过电位过高；超高的充电电压(> 4.5V)，将促使有机电解液体系的锂空气电池发生溶剂电化学分解而恶化锂空气电池电化学性能，这一缺陷亦制约着过渡金属氧化物在锂空气电池的应用。贵金属及其合金材料作为锂空气电池空气电极催化剂虽然具有优越的氧还原与氧化性能，但其高昂的价格以及较少的储存量直接制约了其在锂空气电池上的应用与研究。因此，需 要研究一种价格低廉，性能高效的锂空气电池催化剂，以提高锂空气电池的电化学性能。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中锂空气电池空气电极催化剂催化性能不高，价格贵的缺点，本发明提供一种高效的锂空气电池空气电极催化剂及其制备方法，以提高锂空气电池的电化学性能。
[0005]本发明的技术方案如下:一种锂空气电池空气电极催化剂，空气电极催化剂是过渡金属氧化物NiMn2Ox通过化学方法与碳载体复合而形成；所述NiMn2Ox/碳复合催化剂中活性组分NiMn2Ox氧化物以纳米颗粒的形式分布在碳载体外表面上；所述NiMn2Ox/碳复合催化剂中，3≤X≤5。
[0006]本发明还公开了一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)将一定量的可溶性镍盐、可溶性锰盐和尿素分别溶解于高纯水中，配制成镍盐、锰盐和尿素的混合溶液；
[0008](2)称取适量的碳材料分散至所述混合液中，超声分散成碳悬浮液；然后将所述碳悬浮液作回流处理，得到镍锰前驱体沉淀物；
[0009](3)将所述前驱体过滤清洗至pH=7.0后，超声分散至乙醇-水混合液体系中形成均一悬浮液，并取适量所述均一悬浮液于水热釜中进行水热反应，随之冷却，离心，过滤，清洗水热反应产物至中性，干燥后既得锂空气电池的空气电极复合催化剂NiMn2Ox/碳。
[0010]其中所述步骤(1)优选是:按物质摩尔比N1:Mn=l: 2称取可溶性镍盐、可溶性锰盐和尿素分别溶解于高纯水中，配制成镍盐浓度为0.01~0.05mol/L,锰盐浓度为0.02~0.lmol/L,尿素浓度为0.50~1.00mol/L的混合溶液；
[0011]其中所述步骤(2)之前还包括下面的步骤:取适量的浓酸和碳材料均匀混合，并加热至80~120 °C，在磁力搅拌条件下，回流热处理该碳材料8~24h,得到酸化的碳材料；
[0012]其中所述步骤(2)优选是:适量称取所述已酸化的碳材料超声分散至所述步骤
(I)中的混合溶液中形成分散性良好的碳悬浮液,碳浓度控制在0.5~2.5g/L,其中在分散过程中，超声分散处理时间为30~60min适量量取所述碳悬浮液移至圆底烧瓶中，在磁力搅拌条件下，80~100°C回流处理该悬浮液3~24h，最终得到镍锰前驱体沉淀物。
[0013]其中所述步骤(3)优选是:将所述镍锰前驱体沉淀物过滤清洗至pH=7.0后，超声分散至乙醇-水混合液体系中形成均一悬浮液，所述均一悬浮液的浓度控制在0.5~2.5g/L ;量取所述均一悬浮液V/2ml移至Vml水热釜中进行水热反应，得到黑色沉淀产物；其中体积V表示水热反应釜的体积大小，水热温度控制在120~180°C范围内，反应时间控制在8~24小时范围内；
[0014]其中所述步骤(4)优选是:将所述黑色沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3~5次，过滤，烘干后既得锂空气电池的空气`电极复合催化剂NiMn2Ox/碳。
[0015]其中所述可溶性镍盐选自硝酸镍，醋酸镍，氯化镍，硫酸镍中的至少一种，所述可溶性锰盐选自硝酸锰，醋酸锰，氯化锰，硫酸锰中的至少一种。
[0016]其中所述碳材料载体选自石墨烯,碳纳米管，活性炭，炭黑，碳纤维，炭气凝胶中的至少一种或其两者或两者以上的混合物。
[0017]其中所述碳材料经过浓酸酸化预处理以制备含有羧基等亲水功能团的多壁碳纳米管而增加碳材料对金属离子的吸附能力，而最终有利于NiMn2Ox/碳的生成，其中浓酸为浓硫酸，浓硝酸中的至少一种，浓度控制在6.0-10.0moI/Lο
[0018]其中所述乙醇-水混合液体系，乙醇与高纯水按体积比χ:1-χ配比，其中
O^ X ^ I。
[0019]本发明的积极进步效果在于:
[0020]本发明合成了催化性能优良的复合催化剂NiMn2Ox/碳，使用该催化剂锂空气电池的电化学性能得到了较好的改善，在大电流密度1.0mA/cm2放电状态下，其放电容量达到了leOOmAhg—1 (碳系催化剂~eOOmAhg—1，文献报道)；与此同时该电池的循环次数达到了 15次，大大的提高了锂空气电池的循环性能(碳系cycles次，文献报道)。因此本发明的复合催化剂NiMn2Ox/碳中具有优良的应用前景；同时与采用Co材料制备的尖晶石结构型电催化剂材料相比，其原料价格低廉，化学稳定性好。
【专利附图】
【附图说明】[0021]图1是实施例1，2，3得到的锂空气电池空气电极催化剂的XRD分析图谱，其中，XRD曲线NiMn20x/MCNTs对应于实施例1中NiMn20x/MCNTs复合催化剂；XRD曲线NiMn2Ox/GNS对应于实施例2中NiMn20x/GNS复合催化剂；XRD曲线NiMn20x/BP2000对应于实施例3中NiMn20x/BP2000复合催化剂。
[0022]图2是实施例3得到的锂空气电池空气电极催化剂的投射电镜图TEM。
[0023]图3是实施例1得到的锂空气电池空气电极催化剂组装成电池后的放电倍率性能图。
[0024]图4是实施例1得到的锂空气电池空气电极催化剂组装成电池后的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0025]以下结合附图对本发明实施方案进一步描述:以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。
[0026]以下实例中的锂空气电池空气电极催化剂制备及电池组装方法如下:
[0027]将制备的NiMn2Ox/ 碳复合催化剂(NiMn20x/GNS，NiMn20x/MCNTs,或 NiMn2Ox/BP2000)与粘结剂PTFE按质量比90:10均匀混合滚压成薄极片，以该极片为锂空气电池空气电极，以有机溶剂1.0mol/LLiTFSI/TEGDME为电解液，以直接为14_的锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成Swagelok锂空气电池。
[0028]以下实例中的锂空气电池电化学测试方法如下:
[0029]在室温恒定为25°C下，将Swagelok锂空气电池密封于一个特制的玻璃干燥器中，并维持玻璃干燥器中气氛为Iatm纯氧无水气氛；进行电化学性能测试时，充放电区间参数设置为4.2?2.0V，充放电电流大小设置为0.1?1.0mA/cm2 ;首次充放电模式为:先放电至2.0V，然后充电至4.2V。锂空气电池比容量的换算使用复合催化剂单位质量g—1。充放电测试系统装置为武汉金诺公司生产，型号为:LANDCT2001。
[0030]实施例1:
[0031](I)室温25°C下，按物质摩尔比N1: Mn=1: 2分别称取0.199g四水醋酸镍、0.392四水醋酸锰及0.481g尿素溶解于高纯水中，配制成醋酸镍浓度为0.01mol/L,醋酸锰浓度为
0.02mol/L,尿素浓度为0.50mol/L的混合溶液80ml ；(2)分别将6mol/L的浓硝酸200ml以及0.5g的多壁碳纳米管依次加入500ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下，逐渐加热至80°C并恒温回流处理多壁碳纳米管10h，然后将所得的产物过滤，清洗至中性，干燥而最终制得含有羧基等亲水功能团的多壁碳纳米管。(3)称取上述(2)中已酸化处理的多壁碳纳米管(MCNTs)0.1OOg超声均匀分散至上述(I)中混合溶液中，然后将该含碳悬浮液转移至250ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下，逐渐加热至90°C并恒温回流反应12h后得到黑色沉淀物，并过滤，清洗该黑色沉淀物至中性得到镍锰前驱体黑色沉淀物。(4)将上述
(3)中所制得的镍锰前驱体黑色沉淀物超声均匀分散至80ml乙醇-水(1:1，体积比)共混溶液中，然后将得到的镍锰前驱体悬浮液转移至IOOml水热釜中，160°C水热处理18小时，随之冷却，离心，过滤，清洗水热反应产物至中性，最终80°C真空干燥回收得到复合催化剂产物 NiMn204/MCNTs。[0032]图1中XRD曲线NiMn204/MCNTs对应于实施例1中NiMn204/MCNTs复合催化剂，表明本实验过程已成功的制备出了 NiMn204/MCNTs复合催化剂。图2，3，4分别是实施例1得到的锂空气电池用氧电极催化剂制备成的锂空气电池充放电曲线图，放电倍率性能图，循环性能曲线图，电池首次放电容量为3135.2mAh(g相对催化剂质量)-1 (电流密度为0.2mA/cm2)，放电平台为~2.70V，放电倍率性能得到良好的提高，循环次数达到15以上次。
[0033]实例2:
[0034](I)室温25°C下，按物质摩尔比N1:Mn=l:2分别称取L 164g六水硝酸镍、2.0Olg四水硝酸锰及2.405g尿素溶解于高纯水中，配制成硝酸镍为0.05mol/L,硝酸锰浓度为
0.lmol/L,尿素浓度为0.50mol/L的混合溶液80ml ; (2)称取0.1OOg石墨烯(GNS)超声分散至上述(I)中混合溶液中，，然后将该含碳悬浮液转移至250ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下，逐渐加热至95°C并恒温回流反应8h得到黑色沉淀物，并过滤，清洗该黑色沉淀物至中性得到镍锰前驱体黑色沉淀物。(3)将上述(2)中所制得的黑色镍锰前驱体沉淀物超声均匀分散至80ml乙醇-水(2:1，体积比)共混溶液中，然后将得到的镍锰前驱体悬浮液转移至100ml水热釜中，150°C水热处理8小时，随之冷却，离心，过滤，清洗水热反应产物至中性，最终80°C真空干燥回收得到复合催化剂产物NiMn2O3.6/GNS。
[0035]图1中XRD曲线NiMn203.6/GNS对应于实施例2中NiMn203.6/GNs复合催化剂，表明本实验过程已成功的制备出了 NiMn2O3.6/GNs复合催化剂。将复合催化剂NiMn2O3.6/GNs组装成锂空气电池测试，电池首次放电容量为3978.4mAh(g相对催化剂质量）-1 (电流密度为0.2mA/cm2)，放电平台为2.78V，循环次数达到20以上次。
[0036]实例3:
[0037](I)室温25°C下，按物质摩尔比N1:Mn=l:2分别称取0.582g六水硝酸镍、0.98g四水醋酸锰及2.405g尿素溶解于高纯水中，配制成硝酸镍为0.025mol/L,醋酸锰浓度为
0.05mol/L,尿素浓度为0.80mol/L的混合溶液80ml ；(2)称取0.1OOg石墨烯(GNS)超声分散至上述(I)中混合溶液中，然后将该含碳悬浮液转移至250ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下，逐渐加热至100°C并恒温回流反应8h得到黑色沉淀物，并过滤，清洗该黑色沉淀物至中性得到镍锰前驱体黑色沉淀物。(3)将上述(2)中所制得的镍锰前驱体黑色沉淀物超声均匀分散至80ml乙醇-水(2:1，体积比)共混溶液中，然后将得到的镍锰前驱体悬浮液转移至100ml水热釜中，180°C水热处理18小时，随之冷却，离心，过滤，清洗水热反应产物至中性，最终80°C真空干燥回收得到复合催化剂产物NiMn2O4cilAiNStj
[0038]图1中XRD曲线NiMn2O4.Q1/GNS对应于实施例3中NiMn2O4.Q1/GNs复合催化剂，表明本实验过程已成功的制备出了 NiMn2O4.Q1/GNs复合催化剂。将复合催化剂NiMn2O4.Q1/GNs组装成锂空气电池测试，电池首次放电容量为4278.9mAh(g相对催化剂质量)-1 (电流密度为0.2mA/cm2)，放电平台为2.80V，循环次数达到25以上次。
[0039]实例4:
[0040](I)室温25°C下，按物质摩尔比Ni=Mn=1: 2分别称取0.2908g无水氯化镍、0.5002g四水硝酸锰及1.203g尿素溶解于高纯水中，配制成氯化镍为0.0125mol/L,硝酸锰浓度为0.025mol/L,尿素浓度为0.725mol/L的混合溶液80ml ；(2)分别将6mol/L的浓硝酸200ml以及0.5g的活性炭BP2000依次加入500ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下，逐渐加热至80°C并恒温回流处理活性炭BP200010h，然后将所得的产物过滤，清洗，干燥而最终制得含有羧基等亲水功能团的活性炭BP2000。(3)称取上述(2)中已酸化处理的活性炭BP20000.1OOg超声均匀分散至上述(I)中混合溶液中，，然后将该含碳悬浮液转移至250ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下，逐渐加热至90°C并恒温回流反应12h得到黑色沉淀物，并过滤，清洗该黑色沉淀物至中性得到镍锰前驱体黑色沉淀物。(4)将上述(3)中所制得的镍锰前驱体黑色沉淀物超声均匀分散至80ml乙醇-水(1:1，体积比)共混溶液中，然后将得到的镍锰前驱体悬浮液转移至100ml水热釜中，150°C水热处理12小时，随之冷却，离心，过滤，清洗水热反应产物至中性，最终80°C真空干燥回收得到复合催化剂产物NiMn2O4/BP2000。
[0041]图1中XRD曲线NiMn204/BP2000对应于实施例4中NiMn204/BP2000复合催化剂，表明本实验过程已成功的制备出了 NiMn204/BP2000复合催化剂。将复合催化剂NiMn2O4/BP2000组装成锂空气电池测试，电池首次放电容量为3678.9mAh(g相对催化剂质量-1 (电流密度为0.2mA/cm2)，放电平台为2.66V，循环次数达到10以上次。
【权利要求】
1.一种锂空气电池空气电极催化剂，其特征在于，所述空气电极催化剂是NiMn2Ox/碳，其中，3 < X < 5,所述NiMn2Ox/碳复合催化剂中氧化物NiMn2Ox氧化物是以纳米颗粒形式分布在碳材料外表面上。
2.一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将一定量的可溶性镍盐、可溶性锰盐和尿素分别溶解于高纯水中，配制成镍盐、锰盐和尿素的混合溶液； (2)称取适量的碳材料分散至所述混合液中，超声分散成碳悬浮液；然后将所述碳悬浮液作回流处理，得到镍锰前驱体沉淀物； (3)将所述前驱体过滤清洗至pH=7.0后，超声分散至乙醇-水混合液体系中形成均一悬浮液，并取适量所述均一悬浮液于水热釜中进行水热反应，随之冷却，离心，过滤，清洗水热反应产物至中性，干燥后既得锂空气电池的空气电极复合催化剂NiMn2Ox/碳。
3.根据利要求2所述的锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤(I)是:按物质摩尔比N1:Mn=l: 2称取可溶性镍盐、可溶性锰盐和尿素分别溶解于高纯水中，配制成镍盐浓度为0.01?0.05mol/L,锰盐浓度为0.02?0.1moI/L,尿素浓度为0.50?1.0OmoI/L的混合溶液； 所述步骤(2)之前还包括下面的步骤:取适量的浓酸和碳材料均匀混合，并加热至80?120°C，在磁力搅拌条件下，回流热处理该碳材料8?24h,得到酸化的碳材料； 所述步骤(2)是:适量称取所述已酸化的碳材料超声分散至所述步骤(I)中的混合溶液中形成分散性良好的碳悬浮液，碳浓度控制在0.5?2.5g/L,其中在分散过程中，超声分散处理时间为30?60min适量量取所述碳悬浮液移至圆底烧瓶中，在磁力搅拌条件下，80?100°C回流处理该悬浮液3?24h，最终得到镍锰前驱体沉淀物。 所述步骤(3)是:将所述镍锰前驱体沉淀物过滤清洗至pH=7.0后，超声分散至乙醇-水混合液体系中形成均一悬浮液，所述均一悬浮液的浓度控制在0.5?2.5g/L ;量取所述均一悬浮液V/2ml移至Vml水热釜中进行水热反应，其中体积V表示水热反应釜的体积大小，水热温度控制在120?180°C范围内，反应时间控制在8?24小时范围内。
4.根据权利要求2或3所述的锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自硝酸镍，醋酸镍，氯化镍，硫酸镍中的至少一种，所述可溶性锰盐选自硝酸锰，醋酸锰，氯化锰，硫酸锰中的至少一种。
5.根据利要求2或3所述的锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料载体选自石墨烯，碳纳米管，活性炭，炭黑，碳纤维，炭气凝胶中的至少一种或两种或两种以上混合物。
6.根据利要求3所述的锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸，浓硝酸中的至少一种，浓度控制在6.0-10.0moI/Lο
7.根据权利要求2或3所述的锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇-水混合液体系，乙醇与高纯水按体积比X: 1-x配比，其中O < X < I。
【文档编号】H01M4/90GK103579638SQ201310556721
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】马紫峰, 黄博文, 廖小珍, 何雨石, 杨德志 申请人:上海中聚佳华电池科技有限公司, 上海交通大学