一种碳包覆锰氧化物复合材料的制备方法
【专利摘要】一种碳包覆锰氧化物复合材料的制备方法，其主要是将强碱溶液和二价锰盐溶液在磁力搅拌下，生成氢氧化锰沉淀，将生成的沉淀过滤烘干，与有机碳源以1:1～50的质量比混合，球磨得到氢氧化锰前驱体；或将二氧化锰与有机碳源以1:1～50的质量比混合，球磨得到二氧化锰前驱体。将上述氢氧化锰或二氧化锰前驱体在400～1200℃，惰性气体保护下，保温0～10小时，冷却至室温后将制备出纳米氧化锰/碳复合物，然后将复合物与乙炔黑、PTFE混合，均匀涂覆到泡沫镍电极上，用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出花瓣状的高性能的锰氧化物/碳复合物。本发明制备的复合材料碳与锰氧化物结合牢固，比容量高，功率密度高，稳定性好。
【专利说明】一种碳包覆猛氧化物复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电极材料的制备方法。
技术背景
[0002]锰氧化物(Μη0χ，χ=1?2)因其储量丰富，价格低廉，环境友好，理论比容量高等诸多优点，成为众多学者研究的热点。
[0003]锰氧化物虽然理论比容量高，但是因其电导率低，使得粉末二氧化锰电极材料的理论比容量普遍低于200F/g。碳因为具有良好的导电性，所以与碳材料复合成为提高锰氧化物比容量的一种有效的手段。锰氧化物超级电容器材料的主要制备方法有:液相沉淀法、溶胶凝胶法、电化学沉积法、低温固相法、水热法、模板法、微波法等。现有的制备方法中，限于结合水对锰氧化物的电化学性能有较大的影响，所以选择合成锰氧化物的温度比较低，从而对于锰氧化物/碳复合材料的研究大都集中在二氧化锰与合成好的碳纳米管、石墨烯、多孔碳等的物理复合或者使生成的锰氧化物沉积在这些合成好的碳材料表面上。而这种物理复合使得碳与锰氧化物的结合不牢固，所以复合物的电化学性能欠佳。并且合成量少，不能大量生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种碳与锰氧化物结合牢固，比容量高，功率密度高，稳定性好的碳包覆锰氧化物复合材料的制备方法。本发明主要是采用原位包覆的方法，利用高温热处理方法将由有机物前驱体制备出的纳米碳膜原位包覆在纳米锰氧化物表面，制备出纳米纳米氧化锰/碳复合物。在水系电解液中电化学化成并在电化学化成后制备出碳包覆锰氧化物复合材料。
[0005]一、前驱体的制备
[0006](I)按每升去离子水加入0.1?IOmol氢氧化钾或氢氧化钠的比例，配制成强碱溶液，按每升去离子水加入0.1?3mol 二价锰的比例，配制成二价锰盐溶液，所述二价锰包括醋酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰；在磁力搅拌的情况下，将上述二价锰溶液慢慢滴加到上述强碱溶液中，使得锰能够完全反应生成氢氧化锰沉淀，其中强碱与二价锰盐的物质的量之比为I?10:1，再将生成的氢氧化锰沉淀过滤后在鼓风干燥箱中烘干。再将烘干后的氢氧化猛与有机碳源以1:1?50的质量比混合,在240r/min的转速下球磨I?50h,得到粉末状氢氧化锰前驱体。
[0007](2)将二氧化锰与有机碳源以1:1?50的质量比混合，在240r/min的转速下球磨I?50h，得到粉末状二氧化锰前驱体。
[0008]上述有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、纤维素、酚醛树脂、PEG或淀粉。
[0009]二、包覆方法
[0010]将上述氢氧化锰前驱体或二氧化锰前驱体在400?1200°C，惰性气体保护下，保温O?10小时，自然冷却至室温，生成黑色纳米原位包覆的氧化锰/碳复合物，最后将上述黑色氧化锰/碳复合物与乙炔黑、PTFE以质量比80:15:5混合，均匀涂覆到泡沫镍电极上；再以0.1?10mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出高性能的锰氧化物/碳复合物。
[0011]本发明与现有技术相比具有如下优点:所制备出碳包覆的锰氧化物纳米颗粒，经充放电化成后变成无定形态的锰氧化物/纳米碳复合材料，纳米碳材料的微观形貌也变为类似石墨烯状的纳米片，并且自组装成为花瓣状的纳米结构。这使得材料与电解液有大的接触面积，使得材料具有高的比容量，同时碳层分布在锰氧化物之间，为充放电过程中材料体积的变化提供了空间，并且能将电化学反应中生成的惰性低价锰氧化物快速的转化为电化学活性的二氧化锰，从而改善了材料的循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例1所制备的复合材料的充放电曲线。
[0013]图2是本发明实施例2所制备的复合材料的充放电曲线。
[0014]图3是本发明实施例3所制备的复合材料的充放电曲线。
[0015]图4是本发明实施例3所获得的复合物的SEM图谱。A)电化学化成前B)电化学化成后
[0016]图5是本发明实施例4所制备的复合材料的充放电曲线。
[0017]图6是本发明实施例5所制备的复合材料的充放电曲线。
[0018]图7是本发明实施例6所制备的复合材料的充放电曲线。
[0019]图8是本发明实施例7所制备的复合材料的充放电曲线。
[0020]图9是本发明实施例8所制备的复合材料的充放电曲线。
[0021]实施例1
[0022]称取氢氧化钾56g(5mol/L)，醋酸锰24.5g(0.5mol/L)，将其分别溶解在200ml去离子水中，边搅拌边将醋酸锰溶液慢慢滴加到氢氧化钾溶液中，磁力搅拌30min，使得完全反应生成氢氧化锰沉淀，将生成的沉淀过滤后在鼓风干燥箱中烘干，取烘干后的氢氧化锰4g与80g葡萄糖混合，在240r/min的转速下球磨24h，得到粉末状氢氧化锰前驱体，将该前驱体在400°C，氮气气氛下保温6h，自然冷却至室温，得到黑色纳米氧化锰/碳复合物，将该复合物8mg与1.5mg乙炔黑、0.5mgPTFE混合，均匀涂覆到泡沫镍电极上，再以8mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在-0.2V?0.55V的电压窗口下采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出高性能的锰氧化物/碳复合物。
[0023]如图1所示，在500mA/g的充放电测试下，所制得复合材料的放电比容量为350.4F/g。
[0024]实施例2
[0025]称取氢氧化钠80g (10mol/L)，硫酸锰100.8g (3mol/L)，将其分别溶解在200ml的去离子水中，然后将硫酸锰溶液慢慢滴加到氢氧化钾溶液中，磁力搅拌30min，使得完全反应生成氢氧化锰沉淀，将生成的沉淀过滤后在鼓风干燥箱中烘干，取烘干后的氢氧化锰4g与40g酚醛树脂混合，在240r/min的转速下球磨48h，得到粉末状氢氧化锰前驱体，将前驱物在700°C，氮气气氛下保温3h，自然冷却至室温，得到黑色纳米氧化锰/碳复合物，将该复合物8mg与1.5mg乙炔黑、0.5mgPTFE混合，均匀涂覆到泡沫镍电极上，再以6mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在-0.2V?0.55V的电压窗口下采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出高性能的锰氧化物/碳复合物。
[0026]如图2所示，500mA/g的充放电测试下，所制得复合材料的放电比容量为376.8F/
g°
[0027]实施例3
[0028]称取氢氧化钾1.12g (0.lmol/L),氯化锰 3.94g (0.lmol/L),分别溶解在 200ml的去离子水中，将氯化锰溶液慢慢滴加到氢氧化钾溶液中，磁力搅拌30min，使得完全反应生成氢氧化锰沉淀，将生成的沉淀过滤后在鼓风干燥箱中烘干，取烘干后的氢氧化锰4g与4g柠檬酸混合，在240r/min的转速下球磨lh，得到粉末状氢氧化锰前驱体，将前驱物在800°C，氮气气氛下保温10h。自然冷却至室温，得到黑色纳米氧化锰/碳复合物，将该复合物8mg与1.5mg乙炔黑、0.5mg PTFE混合，均匀涂覆到泡沫镍电极上，再以lmol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在-0.2V?0.55V的电压窗口下采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出高性能的锰氧化物/碳复合物。
[0029]如图3所示，在500mA/g的充放电测试下，所制得复合材料的放电比容量为450.3F/g。
[0030]如图4所示，实施例3所获得的复合物电化学循环前后的SM图谱。
[0031]实施例4
[0032]称取氢氧化钠40g (5mol/L),硝酸锰75.3g (1.5mol/L),分别溶解在200ml的去离子水中，将硝酸锰溶液慢慢滴加到氢氧化钾溶液中，磁力搅拌30min，使得完全反应生成氢氧化锰沉淀，将生成的沉淀过滤后在鼓风干燥箱中烘干，将烘干后的样品4g与200gPEG2000混合，在240r/min的转速下球磨50h，得到粉末状氢氧化锰前驱体，将前驱物在1200°C，氮气气氛下保温Oh。自然冷却至室温，得到黑色纳米氧化锰/碳复合物，将该复合物8mg与1.5mg乙炔黑、0.5mgPTFE混合，均匀涂覆到泡沫镍电极上，再以lOmol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在-0.2V?0.55V的电压窗口下采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出高性能的锰氧化物/碳复合物。
[0033]如图5所示，在500mA/g的充放电测试下，所制得复合材料的放电比容量为240F/g°
[0034]实施例5
[0035]将购买的二氧化锰4g与8g纤维素混合，在240r/min的转速下球磨50h，得到粉末状二氧化锰前驱体，将前驱物在600°C，氮气气氛下自然冷却至室温，得到黑色纳米氧化锰/碳复合物，将该复合物8mg与1.5mg乙炔黑、0.5mgPTFE混合,均勻涂覆到泡沫镍电极上，再以5mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在-0.2V?0.55V的电压窗口下采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出了高性能的锰氧化物/碳复合物。
[0036]如图6所示，在500mA/g的充放电测试下，所制得样品的放电比容量为415.7F/g。
[0037]实施例6
[0038]将购买的二氧化锰4g与200g葡萄糖混合，在240r/min的转速下球磨24h，得到粉末状二氧化锰前驱体，将前驱物在400°C，氮气气氛下保温2h，自然冷却至室温，得到黑色纳米氧化猛/碳复合物，将该复合物8mg与1.5mg乙炔黑、0.5mgPTFE混合,均勻涂覆到泡沫镍电极上，再以10mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在-0.2V?0.55V的电压窗口下采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出了高性能的锰氧化物/碳复合物。
[0039]如图7所示,在500mA/g的充放电测试下,所制得样品的放电比容量为264F/g。
[0040]实施例7
[0041]将购买的二氧化锰4g与120g淀粉混合，在240r/min的转速下球磨10h，得到粉末状二氧化锰前驱体，将前驱物在1200°C，氮气气氛下保温4h，自然冷却至室温，得到黑色纳米氧化猛/碳复合物，将该复合物8mg与1.5mg乙炔黑、0.5mgPTFE混合,均勻涂覆到泡沫镍电极上，再以0.lmol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在-0.2V?0.55V的电压窗口下采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出了高性能的锰氧化物/碳复合物。
[0042]如图8所示，在500mA/g的充放电测试下，所制得样品的放电比容量为235.2F/g。
[0043]实施例8
[0044]将购买的二氧化锰4g与8g蔗糖混合，在240r/min的转速下球磨6h，得到粉末状二氧化锰前驱体，将前驱物在600°C，氮气气氛下保温8h，自然冷却至室温，得到黑色纳米氧化猛/碳复合物，将该复合物8mg与1.5mg乙炔黑、0.5mgPTFE混合,均勻涂覆到泡沫镍电极上，再以3mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在-0.2V?0.55V的电压窗口下采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出了高性能的锰氧化物/碳复合物。
[0045]如图9所示，在500mA/g的充放电测试下，所制得样品的放电比容量为292.8F/g。
【权利要求】
1.一种碳包覆锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于: (一)前驱体的制备: (1)按每升去离子水加入0.1?IOmol氢氧化钾或氢氧化钠的比例，配制成强碱溶液，按每升去离子水加入0.1?3mol 二价锰的比例，配制成二价锰盐溶液，所述二价锰包括醋酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰；在磁力搅拌的情况下，将上述二价锰溶液慢慢滴加到上述强碱溶液中，使得锰能够完全反应生成氢氧化锰沉淀，其中强碱与二价锰盐的物质的量之比为I?10:1。将生成的氢氧化锰沉淀过滤后在鼓风干燥箱中烘干，再将烘干后的氢氧化锰与有机碳源以1:1?50的质量比混合，在240r/min的转速下球磨I?50h，得到粉末状氢氧化锰前驱体； (2)将二氧化猛与有机碳源以1:1?50的质量比混合,在240r/min的转速下球磨I?50h，得到粉末状二氧化锰前驱体； 上述有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、纤维素、PEG或淀粉； (二)包覆方法: 将上述氢氧化锰前驱体或二氧化锰前驱体在400?1200°C，惰性气体保护下，保温O?10小时，自然冷却至室温，生成黑色纳米原位包覆的氧化锰/碳复合物，最后将上述黑色氧化锰/碳复合物与乙炔黑、PTFE以质量比80:15:5混合，均匀涂覆到泡沫镍电极上，再以.0.1?10mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，采用恒电流技术进行电化学充放电化成。
【文档编号】H01M4/36GK103606654SQ201310561117
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】邵光杰, 王桂玲, 宋微 申请人:燕山大学