非水性电解质锂二次电池的制作方法
【专利摘要】一种锂二次电池，具有一个阳极、一个阴极、一个位于阳极和阴极之间的隔膜，以及一种非水性电解质。所述非水性电解质包括一种锂盐；和一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将（a）一种环状碳酸酯化合物和（b）一种丙酸酯基化合物以约10:90至约70:30的体积比（a:b）混合。阴极的电流密度为约3.5至约5.5mAh/cm2，孔隙率为约18至约35%。该电池可以制造为高负载锂二次电池的形式。
【专利说明】非水性电解质锂二次电池
[0001]本申请是2008年8月26日提交的名称为“非水性电解质锂二次电池”的200880106582.4发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种非水性电解质锂二次电池，并且更具体而言，涉及一种高负载锂二次电池。
【背景技术】
[0003]近来，能量储存技术已经引起了越来越多的关注。随着能量储存技术扩展到携带式电话、摄录一体机(camcorder)、笔记本计算机，以及电动汽车,越来越需要一种可用作这类电子设备的电源的高能量浓度电池。锂离子二次电池为一种最令人满意的电池，并且正在积极地对其进行大量改进研究。
[0004]在目前使用的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池包括一个由能够保留或释放锂离子的碳材料构成的阳极、一个由含锂氧化物构成的阴极，以及一种通过将适合量的锂盐溶于一种混合有机溶剂中而获得的非水性电解质。
[0005]锂二次电池的平均放电电压为约3.6V至3.7V，这显示出有利地高于其他电池(例如碱性电池或镍镉电池)的工作电压。为产生这种较高的工作电压，电解质组合物在O至
4.2V的充电/放电电压下应该是电化学稳定的。为此，使用一种混合溶剂作为电解质的溶齐IJ，所述混合溶剂是将一种环状碳酸酯化合物(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和一种直链碳酸酯化合物(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)适当地混合。电解质的溶质通常为锂盐，例如LiPF6、LiBF4或LiClO4，其在电池中作为用于提供锂离子的源并且因此使得锂电池得以工作。
[0006]在锂二次电池初次充电过程中从阴极活性材料(例如锂金属氧化物)出来的锂离子移向阳极活性材料(例如石墨)，然后嵌入到阳极活性材料层之间。此时，由于锂的高反应活性，电解质与阳极活性材料(例如石墨)表面上的所述阳极活性材料的碳反应，从而生成化合物，例如Li2C03、Li2O和LiOH。这些化合物在所述阳极活性材料(例如石墨)的表面上形成一种SEI (固体电解质界面)膜。
[0007]所述SEI膜起到了离子通道的作用，这使得只有锂离子可以通过。由于离子通道的作用，SEI膜可防止具有高分子量的有机溶剂与锂离子一起在电解质中移动，并且防止其嵌入到阳极活性材料层中并因此破坏阳极结构。因此，由于电解质未与阳极活性材料接触，所以电解质就不会分解，并且电解质中锂离子的量也被可逆地维持着，从而确保稳定的充电/放电。
[0008]然而,在薄角型电池(thin angled battery)中，在形成上述SEI膜时，由于碳酸酯基溶剂分解而产生的气体(如CO、CO2, CH4和C2H6)在充电过程中会增加电池的厚度。此夕卜，如果将全充电状态的电池置于高温下，则所述SEI膜会因为电化学能和热能随时间增加而缓慢地降解。因此，会在阳极的暴露表面和周围电解质之间持续发生副反应。由于此时持续生成气体，电池(角型电池或袋型电池)内部压力增加,从而增加了电池的厚度,并且这可能会在电子设备(例如便携式电话和笔记本计算机)中导致电池的高温性能方面的问题。此外，含有大量碳酸亚乙酯的锂二次电池在电池内部压力增加方面显示出更加严重的问题，因为SEI膜不稳定。此外，由于碳酸亚乙酯具有高的凝固点(37至39°C)并且其在室温下为固态，因此其在低温下具有低的离子电导率。因此，使用含有大量碳酸亚乙酯的非水性溶剂的锂电池显示出低的低温电导率。
[0009]为了解决上述问题，已经建议使用一种在电解质中添加碳酸酯基有机添加剂的方法，以改变SEI膜形成反应的相。但是，目前本领域中已知，当将上述特定化合物加入到电解质中以改善电池性能时，在许多情况下性能的某些部分得到了改善，但是性能的其他部分可能会变坏。
[0010]例如，日本专利公开文本N0.H07-153486公开了一种锂二次电池，所述电池使用一种通过将0.5-50体积％的Y-丁内酯加入到碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1:1 (体积比)混合物中制得的电解质。但是，如果以这种方式加入Y-丁内酯，电池的寿命可能会缩短，尽管其在低温下的高速率放电特征得到了改善。
[0011]此外，日本专利N0.3，032，338公开了一种非水性电解质二次电池，含有由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和丙酸甲酯构成的三元系统有机溶剂。然而，直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯)会损害锂二次电池的充电/放电循环效率，而丙酸甲酯因为其与阳极的相对较高的反应性而会损害放电特征。此外，日本专利公开文本N0.1999-31527公开了一种非水性电解质二次电池，含有由环状碳酸酯、直链碳酸酯和丙酸乙酯构成的三元系统有机溶剂。然而，该锂二次电池由于所述直链碳酸酯而显示出变差的充电/放电循环效率，并且由于加入了5体积％或更少的少量丙酸乙酯而难以获得良好的低温放电特征。
[0012]同时，日本专利N0.3，029, 271公开了一种使用混合有机溶剂的锂二次电池，所述混合有机溶剂是将环状碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)和直链碳酸酯化合物(例如乙酸甲酯)混合制得。然而，由于乙酸甲酯与阳极的反应性相对较高，所以损害了放电特征。
[0013]在其中阴极的电流密度为3.5mAh/cm2或更高的高负载锂二次电池中，常规非水性电解质组合物的上述问题更加严重。因此，迫切需要开发一种能够提供给高负载锂二次电池的非水性电解质组合物，所述高负载锂二次电池显示出优良的高速率充电/放电特征、低温放电特征和寿命。
【发明内容】
[0014]技术问题
[0015]设计本发明以解决现有技术的问题，并且因此本发明的一个目标是提供一种高负载锂二次电池，其显示出优良的高速率充电/放电特征并且确保改善的寿命和低温放电特征。
[0016]技术方案
[0017]为了实现上述目标，本发明提供了一种锂二次电池，其具有一个由能够保留或释放锂离子的碳材料制成的阳极、一个由含锂氧化物制成的阴极，以及一种非水性电解质，其中所述非水性电解质包括一种锂盐，和一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将(a) —种选自由下述化学式I表示的碳酸酯化合物、由下述化学式2表示的碳酸酯化合物的环状碳酸酯化合物及其混合物和(b)—种由下述化学式3表示的丙酸酯基酯化合物以约10:90至约70:30的体积比(a:b)混合,其中所述阴极的电流密度为约3.5至约5.5mAh/cm2并且孔隙率为约18至约35%。
[0018]化学式I
[0019]
【权利要求】
1.一种非水性电解质包括: 一种锂盐；和 一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将(a) —种由下述化学式I表示的环状碳酸酯化合物和(b)—种由下述化学式4表示的丙酸乙酯基酯化合物以10:90至70:30的体积比(a:b)混合， 化学式I
2.权利要求1所述的非水性电解质，其中所述由化学式I表示的碳酸酯化合物为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸氟代亚乙酯和碳酸亚丁酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物。
3.权利要求1所述的非水性电解质，其中所述由化学式4表示的丙酸乙酯基化合物为选自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸_2，2- 二氟乙酯、丙酸_2，2, 2- 二氟乙酯、3-氟丙酸_2，2, 2- 二氟乙酯、3，3- 二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸_2，2，2-三氟乙酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物。
4.权利要求1所述的非水性电解质，其中所述环状碳酸酯化合物还包括一种由化学式2表示的碳酸亚乙烯酯 化学式2
5.权利要求1所述的非水性电解质，其中所述非水性电解质还包括一种抑制剂，所述抑制剂选自带有乙烯基团的环状碳酸酯、氟化的碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、环状酸酐、带有环状S=O基团的化合物和丙烯酸酯基化合物。
6.一种非水性电解质包括:一种锂盐；和 一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将(a) —种由下述化学式I表示的环状碳酸酯化合物和(b)—种由下述化学式4表示的丙酸酯基酯化合物以10:90至70:30的体积比(a:b)混合；和 一种抑制剂，所述抑制剂选自带有乙烯基团的环状碳酸酯、氟化的碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、环状酸酐、带有环状S=O基团的化合物和丙烯酸酯基化合物:
7.权利要求6所述的非水性电解质，其中所述由化学式4表示的丙酸乙酯基化合物为选自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸_2，2- 二氟乙酯、丙酸_2，2, 2- 二氟乙酯、3-氟丙酸_2，2, 2- 二氟乙酯、3，3- 二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸_2，2，2-三氟乙酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物。
【文档编号】H01M4/587GK103594728SQ201310601157
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2008年8月26日 优先权日:2007年9月12日
【发明者】全钟昊, 曹正柱, 李镐春 申请人:株式会社Lg化学