一种电池用复合电极及其制备方法
【专利摘要】本申请涉及能量存储材料领域，公开了一种具有超高电子、离子电导率的复合电极及其制备方法。该复合电极将电池活性材料均匀束缚在由碳纳米管交叉连接形成的三维多孔网络中，在网孔中及活性材料表面填充或包覆固体电解质材料，形成复合电极。本申请的复合电极，相互连通的碳纳米管形成超高的电子传输网络，固态电解质一方面可提供超高的锂离子传输能力，又不会影响碳纳米管的连接，即不会影响电极的导电能力；另一方面固态电解质的存在，还可固定碳纳米管形成的三维网络，控制固态电解质界面的形成，并能对活性材料在较高的充放电电压下具有保护作用。本申请的复合电极具有更高的可逆容量和增强的倍率性能，能满足动力汽车或混合动力汽车的要求。
【专利说明】一种电池用复合电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及电池领域，特别涉及一种电池用的复合电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源问题是二十一世纪的重大战略问题，新能源装备及动力汽车等领域的发展对能源存储提出了更严苛的要求。目前，能源存储领域的进展主要依赖于电池技术的发展，在电池技术中，正负极材料的容量、倍率、安全等性能起关键作用。
[0003]以广泛应用于现实生活中的锂离子电池为例，其电极一般要求既能够将电子传输到所有活性材料粒子中，又要能够将锂离子迅速传递到所有活性材料中，即电极要求既具有高的电子电导率，又需要有较高的离子电导率。然而，目前绝大多数用于锂离子电池正负极材料电子电导率非常差，造成活性材料反应不均匀，形成极化效应，倍率性能大大降低。目前，只能采用薄膜的形式，或制备纳米结构，并添加导电炭黑等增加导电性，但是，这样对提高电池能量密度造成较大的限制。
[0004]为了提高电极的整体导电性，一些高电子电导率的碳纳米材料,如碳纳米管、石墨烯等，被用来与活性材料组成复合电极，大大提高了电极的电子电导率。但是电极中添加的导电炭黑、粘结剂等材料包覆在活性材料周围，仍然影响电子和离子的传输。
【发明内容】
[0005]本申请的目的在于提供一种结构改进的电池用复合电极及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本申请所采用的技术方案如下:
[0007]本申请公开了一种电池用复合电极，其中复合电极的活性材料均匀束缚在由碳纳米管交叉连接形成的三维多孔网络中，在三维网络形成的孔中及活性材料表面填充或包覆固体电解质材料，形成复合电极。需要说明的是，本申请提供了一种结构改进的复合电极，这种结构的复合电极可以用于市场上现有的各种类型、各种型号、各种形态的电池；并且其中活性材料可以为正极活性材料以制成电池的正极，也可是负极活性材料以制成电池负极。
[0008]本申请的复合电极中，碳纳米管可以使用现有的各种结构的碳纳米管，优选的选自但不仅限于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化碳纳米管、导电材料形成的纳米管、导电材料形成的纳米棒或导电材料形成的纳米纤维中的至少一种。
[0009]其中，优选的导电材料选自金属材料、导电的无机非金属材料或导电的有机高分子材料中的至少一种。
[0010]本申请中，金属材料选自铜、镍、锌、锡、镁、铝、锰、铬、镉、碲、铟、锑、钛、金、钼、钥
和银中的一种或者几种；导电的无机非金属材料选自碳、氧化锌铝、氧化铟锡、掺氟的氧化锡及它们的合金或组成的复合材料中的一种或者几种；导电的有机高分子材料选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种。[0011 ] 本申请的复合电极中，固体电解质材料选自无机固态电解质、有机聚合物固态电解质、无机有机复合固态电解质或固液复合固态电解质中的一种或几种；或者固液复合固态电解质为无机固态电解质、有机聚合物固态电解质、无机有机复合固态电解质中的一种或几种与液体电解质组合形成的固液复合聚合固态电解质；本申请中固体电解质材料的具体形态为固态型、胶体型或多孔型。
[0012]优选的，无机固态电解质选自Al2O3' Ti02、ZnO、Sn。、Ru。、LiPON、L1-V-S1-O 系列、L1-P-S 系列、L1-Ge-P-S 系列、L1-Sn-S 系列、L1-As-Sn-S 系列、L1-La-Zr-O 系列或L1-La-T1-O系列中的至少一种；有机聚合物固态电解质为聚合物基体或聚合物基体与锂盐组合形成的固态型或胶体型聚合物固态电解质，聚合物基体选自PEO、PPO、PAN、PVC,PVDC、PMMA 或 PVdF-HVP 中的至少一种，锂盐选自 LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6 或 LiCF3SO3 中的至少一种；无机有机复合固态电解质为有机聚合物固态电解质中添加无机固态电解质、Mg(C104)2、LaQ.55LiQ.35Ti02、BaTi03或Y-LiAlO2中的至少一种的粉末形成；固液复合聚合固态电解质中液体电解质选自EC、DEC、DMC、FEC、EMC、D2、HfiP、LiPF6或LiBF4中的一种或几种。
[0013]本申请的复合电极中，活性材料选自锂离子电池正极材料或负极材料、钠离子电池正极材料或负极材料、镁离子电池正极材料或负极材料、铝离子电池正极材料或负极材料中的至少一种；其中，锂离子电池正极材料选自LiMn02、LiNiO2≤ LiCo02、LiMn204、LiMxKyN1_x_y02> Li1_zNazNixCoyMn1_x_y02> Li2Mn03、Li2Ru1 _yMny03、XLi2MnO3.(l_x)LiM02、LiMXO4>
S、LixS、MxV205、Mo03_x、MSx0y 中的至少一种中的M、K、N不独立的选自 Fe、Mn、N1、Co、V、T1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au 或 Cr 中的一种，其中不独立的选自是指，M、K、N三者是不相同的，M选了其中一个元素，K、N就只能选剩余的其它元素，O≤X≤1，0≤y≤I AihNazNixCOyMnh-A中的O≤x≤1;0≤y≤1;0≤z≤I;Li2RuwMnyO3 中的 O ≤ y ≤ I ；XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 中的 O ≤ x ≤ 0.5，M 为 N1、Mn 或 Co ;LiMXO4 中的 M 为 Fe、Mn、N1、Co、V、Ti 或 Cr，X 为 S1、P 或 S ;LixS 中的 O ≤ x ≤ 8 ；MxV205 中的M为Ag、Ni或Cu，O≤X≤I ;Mo03_x和MSxOy中M为Mo、Fe或W，0≤x≤2，0≤y≤2 ;锂离子电池负极材料选自L1、C、S1、Sn或Ge中的至少一种,或者L1、C、S1、Sn或Ge中的至少一种的合金，或者L1、C、S1、Sn或Ge中的至少一种的氧化物或氮化物，或者所述锂离子电池负极材料为太，其中1为11、6、附111、11、0或211，八为0或11≤x≤3，I≤y≤5;钠离子电池正极材料选自 NaxKyM02、NazMxKyNh_y02、NaMXO4, NaxMSy, MxV2O5, Mo03_x、NaxTO3_y 中的至少一种；NaxYyM02 中的 M 为 Mn、Ni 或 Co，Y 为 L1、K 或 Rb，x+y〈l AazMxKyN1≤O2 中的 M 为Fe、Mn、N1、Co、V、Ti 或 Cr，0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，z〈l ；NaMXO4 中的 M 为 Fe、Mn、N1、Co、V、Ti 或 Cr，X 为 S1、P 或 S ；NaxMSy 中的 M 为 T1、Nb、Ta、Mo、Cr、V 或 W，0〈x〈2，I ≤ y ≤ 3 ；MxV205中的M为Ag、Ni或Cu，0≤X≤I ;Mo03_x和NaxW03_y中0〈x〈2，0 ≤ y ≤ I ;钠离子电池负极材料选自Na、C或Na与Pb、Sn、B1、Ga、Ce、Si组成的二元或三元合金中的至少一种；镁离子电池正极材料选自 Mo6T8、Mo6SxSey、MgMn03、MgFeSi04、MgTi205、Cu。.lCloped VOx、S，SMn dopedV2O5, DMcT-PAn/Mg、CMS-Pan/Mg、PDTDA/Mg 中的至少一种；Mo6T8 中 T 为 S 或 Se ；Mo6SxSey 中x+y=8 ;镁离子电池负极材料选自Mg金属及其合金中的至少一种；铝离子电池正极材料可以是 MnO2、Mn204、AlMn2O4、Ti (AlCl4)2≤MnCl (AlCl4)、Co (AlCl4) 2、V205、中的至少一种；铝离子电池负极材料为Al或Al合金中的至少一种。[0014]本申请的另一面还公开了复合电极在锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池或铝离子电池中的应用。需要说明的是，本申请的复合电极可以用于现有的各种电池，包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池和铝离子电池，并且可以用于各种规格的壳式电池、软包电池以及特殊形状或用途的锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池或铝离子电池。
[0015]本申请的另一面还公开了本申请的复合电极的制备方法，包括以下步骤:
[0016]a.将碳纳米管和活性材料分散均匀；
[0017]本申请的一种实现方式中，是用数字天平称量一定量的活性材料粉末，倒入已加入表面活性剂的去离子水中，同时加入碳纳米管，放在超声细胞粉碎机设备上共同超声2-10min,以充分混匀分散。
[0018]b.将分散均匀的碳纳米管和活性材料混合料制备成具有三维多孔网络结构的薄膜；
[0019]本申请的实施方式中，优选的采用真空抽滤法或者自然沉积法制备成三维多孔网络薄膜；其中，真空抽滤法的装置如图1所示，由缓冲瓶1、抽滤瓶4、真空泵5、抽气管6夹子7组成，在缓冲瓶I和抽滤瓶4之间添加氧化铝模版或PVDF滤膜2和滤纸3，其步骤为:将真空抽滤装置按图1结构连接好，将超声分散好的溶液倒入缓冲瓶I中，开启真空泵5开始抽滤，待溶液抽干以后，添加少量溶剂清洗，薄膜在氧化铝模版上形成，最后将沉积了三元正极材料和导电金属棒的复合薄膜的氧化铝模版放入烘箱中烘干，温度100°C，薄膜烘干后会自动从氧化铝模版上脱落；
[0020]c.将固态电解质包覆到三维多孔网络中及薄膜表面上，形成复合电极；
[0021]本申请的实施方式中，采用真空镀膜法、涂覆法或浸泡固化法将固态电解质包覆到三维多孔网络中及薄膜表面上；其中，真空镀膜法是将固态电解质通过真空蒸镀或磁控溅射法沉积到三维网络电极上，并在网孔中和薄膜表面形成连续包覆的复合电极；涂覆法是将浆态的无机固态电解质粉末，或液态的聚合物固态电解质或其前驱体涂覆在三维多孔网络薄膜表面，再烘干形成连续的固态电解质包覆的复合电极，涂覆时液体自动浸入网孔中将活性材料包覆；浸泡固化法是将三维网络电极浸泡在浆态的无机固态电解质粉末，或液态的聚合物固态电解质或其前驱体涂覆中，形成连续包覆后取出，再烘干形成复合电极。
[0022]由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于:
[0023]本申请的复合电极将活性材料包覆在碳纳米管形成的三维网孔结构中，利用碳纳米管网络进行电子和离子的传输，不仅可以大大提高电极的电子电导率和离子电导率，提高其倍率性能；同时可以使电解质渗透到每个三元材料粒子周围，使所有粒子同时解锂，从而避免了部分表面粒子由于解锂过量而由层状结构转变为尖晶石结构，也避免了由此造成的可逆容量大幅度下降。本申请的复合电极，其充放电可逆容量远高于常规方法制备的三元材料电极的可逆容量；本申请的复合电极的可逆容量接近甚至可以达到三元材料的理论容量。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是真空抽滤装置示意图，I为缓冲瓶、2为氧化铝模版或PVDF滤膜、3为滤纸、4为抽滤瓶、5为真空泵、6为抽气管、7为夹子；
[0025]图2是本申请复合结构示意图，其中21为活性材料，22为碳纳米管，23为固体电解质材料；
[0026]图3是本申请实施例中基于Li (Nia5Coa2Mna3)O2的复合电极扫描电镜照片，(a)为固态电解质填充包覆前的扫描照片，(b)为固态电解质填充包覆后的扫描照片；
[0027]图4是本申请实施例中基于Li (Nia5Coa2Mna3)O2的复合电极与常规涂覆电极的电化学表现对比，(a)为前4次充放电曲线，(b)为倍率性能测试曲线；(a)中1st cycle所指的三条曲线从左到右依序为对比例一、对比例二和实施例二的测试曲线，4th cycle所指的三条曲线从左到右依序为对比例一、对比例二和实施例二的测试曲线；(b)中从上到下依序为实施例二、对比例二、对比例一的测试曲线。
【具体实施方式】
[0028]现有技术中虽然有将碳纳米管加入到活性材料中以提高电极的电子电导率的研究，但是，由于电极中添加的导电炭黑、粘接剂等材料大大影响了电极的电子和离子传输，因此，添加碳纳米管的改进效果也相应的收到影响。本申请正是在这样的背景下，创造性的将碳纳米管做成三维多孔网络结构，以此结构为成型载体将活性材料均匀的束缚在其中，避免了使用炭黑和粘接剂，采用固体电解质材料包覆在活性材料表面，形成稳固的复合电极结构；相互连通的碳纳米管形成超高的电子传输网络，固态电解质一方面可提供超高的锂离子传输能力，同时不会影响碳纳米管的连接，即不会影响电极的导电能力；另一方面固态电解质的存在，还可以固定碳纳米管形成的三维网络，控制固态电解质界面的形成，并能对活性材料在较高的充放电电压下具有保护作用，整个复合电极利用碳纳米管网络进行电子和离子的传输，与仅仅在活性材料中直接添加碳纳米管的方式相比，本申请大大提高了电子电导率。
[0029]需要说明的是，本申请的一个重要发明构思在于复合电极的结构，因此，无论是正极活性材料还是负极活性材料，都可以适用于本申请；同时，现有技术中的各种结构、型号或功能的碳纳米管，各种配方的固体电解质材料也都可以用于本申请，都在本申请的保护范围内；而不仅限于本申请记载的正极活性材料、负极活性材料、碳纳米管和固体电解质材料。
[0030]下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0031]实施例一复合电极的制备
[0032]复合电极的制备方法包括以下步骤:
[0033]a.将碳纳米管和活性材料分散均匀。
[0034]用数字天平称量一定量的活性粉末材料，倒入已加入表面活性剂的去离子水中，同时加入碳纳米管，放在超声细胞粉碎机设备上共同超声2-10min。
[0035]b.将碳纳米管和活性材料制备成具有三维多孔网络结构的薄膜。
[0036]本步骤可以使用真空抽滤法或自然沉积法中的一种。
[0037]真空抽滤法的装置如图1所示，由缓冲瓶1、抽滤瓶4、真空泵5、抽气管6和夹子7组成，在缓冲瓶I和抽滤瓶4之间添加氧化铝模版或PVDF滤膜2和滤纸3。其步骤为:将真空抽滤装置按图1结构连接好，将超声分散好的溶液倒入缓冲瓶I中，开启真空泵5开始抽滤，待溶液抽干以后，添加少量溶剂清洗，薄膜在氧化铝模版上形成，最后将沉积了三元正极材料和导电金属棒的复合薄膜的氧化铝模版放入烘箱中烘干，温度100°c，薄膜烘干后会自动从氧化铝模版上脱落。
[0038]自然沉积法是将分散好的溶液倒入平底烧杯中，将液体自然晾干或加热蒸干，获得自然沉积的三维网络薄膜。
[0039]由于活性材料和碳纳米管是均匀分散的，因此，碳纳米管自然形成三维网孔结构，而活性材料自然的被束缚在网孔中。
[0040]c.将固态电解质包覆到三维网络电极中及其表面上。
[0041]本步骤可以使用真空镀膜法、涂覆法，浸泡固化法或通过电池循环过程中形成的SEI层包覆法中的一种。
[0042]真空镀膜法，是将固态电解质通过真空蒸镀或磁控溅射法沉积到三维网络电极上，并在其中和表面形成连续包覆的复合电极。
[0043]涂覆法，是将浆态的无机固态电解质粉末，或液态的聚合物固态电解质或其前驱体涂覆在三维网络电极中及表面，再烘干形成连续的固态电解质包覆的复合电极。
[0044]浸泡固化法是将三维网络电极浸泡在浆态的无机固态电解质粉末，或液态的聚合物固态电解质或其前驱体涂覆中，形成连续包覆后取出，再烘干形成复合电极。
[0045]通过电池循环过程中形成的SEI层包覆法，是将抽滤好的束缚有活性材料的碳纳米管三维网孔薄膜直接制作成电池后，通过充放电循环，在活性材料和碳纳米管的网络上形成SEI包覆，SEI是具有离子传导能力的，也可形成固态电解质的包覆层。
[0046]实施例二由Li (Ni0.5Co0.2Mn0.3)02/CNT/SEI组成复合电极的壳式锂离子半电池
[0047]复合电极的制备:采用实施例一中的方法，以Li (Nia5Coa2Mna3)O2为活性材料，单壁碳纳米管作为导电网络，真空抽滤法形成三维导电网络的正极，剪切成直径3/8英寸的圆片，与隔膜、锂片组成2032壳式半电池。通过第一次充放电循环，在三维网络中和活性材料表面包覆一层高离子导电率的SEI层，形成本申请中所述的复合电极。
[0048]本例中所制备的复合电极结构示意图如图2所示，包覆固态电解质之前的扫描电镜照片如图3a，经过一次充放电循环后形成固态电解质的包覆后扫描电镜照片如图3b，本例中半电池获得了更高的可逆容量、增强的倍率性能，如图4所示。
[0049]实施例三由Li (Ni0.5Co0.2Mn0.3)02/CNT/LiP0N组成复合电极的壳式锂离子半电池
[0050]复合电极的制备:采用实施例一中的方法使用Li (Nia5Coa2Mna3)O2为活性材料，单壁碳纳米管作为导电网络，真空抽滤法形成三维导电网络的正极，射频磁控溅射法制备包覆LiPON固态电解质，溅射参数为:射频功率40-80W，工作气压l_2Pa，工作气体高纯氮气，溅射时间20-60min。
[0051]电池制备:将制备好的复合电极剪切成直径3/8英寸的圆片，与隔膜、锂片组成2032壳式半电池。
[0052]本例中所制备的复合电极结构与实施方式二相同，实验测试显示，本例的半电池获得了更高的可逆容量和增强的倍率性能。
[0053]实施例四由Li (Nia5Coa2Mna3)CVCmyLiiciGeP2S12组成复合电极的壳式锂离子半电池
[0054]复合电极的制备:采用实施例一中的方法使用Li (Nia5Coa2Mna3)O2为活性材料，单壁碳纳米管作为导电网络，真空抽滤法形成三维导电网络的正极。将制备的LiltlGeP2S12粉末放入NMP溶液中，NMP中可适当溶解2-5%的PVDF，均匀搅拌成浆料。将三维网络电极放在旋转平台上，并滴上1-2滴LiltlGeP2S12浆料，旋转直到浆料在均匀铺满整个电极，转速50_100r/mino
[0055]电池制备:将制备好的复合电极剪切成直径3/8英寸的圆片，与隔膜、锂片组成2032壳式半电池。
[0056]本例中所制备的复合电极结构与实施方式二相同，测试结果显示，本例的半电池的可逆容量和倍率性能都有所增强。
[0057]实施例五由Li(Nia5Coa2Mna3)(VcNiyPEC)-LiClO4组成复合电极的壳式锂离子半电池
[0058]复合电极的制备:采用实施例一中的方法使用Li (Nia5Coa2Mna3)O2为活性材料，单壁碳纳米管作为导电网络，真空抽滤法形成三维导电网络的正极。LiClO4在真空干燥箱中180°C真空干燥处理12h以除去结晶水，聚氧化乙烯在真空干燥箱中50°C真空干燥处理12h，乙腈，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯均分别经二次蒸馏处理，在氮气手套操作箱中，计量的LiClO4、聚氧化乙烯粉末、碳酸乙烯酯和(或)碳酸丙烯酯加入到装有150ml乙腈溶剂的锥形瓶中，经充分搅拌，使得LiClO4与聚氧化乙烯形成均匀络合物并与增塑剂充分混合均匀，将抽滤好的三维导电网络浸泡如溶液中，并快速取出，夹在两块洁净的玻璃片上，冷却至室温，即形成本申请中所述的复合电极。
[0059]电池制备:将制备好的复合电极剪切成直径3/8英寸的圆片，与隔膜、锂片组成2032壳式半电池。
[0060]本例中所制备的复合电极结构与实施方式二相同，与传统方法制备的半电池相t匕，本例的半电池获得了更高的可逆容量和增强的倍率性能。
[0061]实施例六由Li (Ni0.5Co0.2Mn0.3)02/CNT/PE0-LiC104组成复合电极的其他形式锂离子电池
[0062]复合电极的制备:采用实施例一和二或三、四、五中的方法制备复合电极。
[0063]电池制备:将制备好的复合电极剪切成任意尺寸或形状的片，与隔膜、锂片或其他负极材料组成软包的或其他特殊形状和包装形式的锂离子半电池或全电池。
[0064]本例中所制备的复合电极结构与实施方式二相同，本例中半电池获得了更高的可逆容量和增强的倍率性能。
[0065]对比例一
[0066]本对比例采用与实施例二相同的活性材料和电解质，其区别仅在于，没有使用碳纳米管，活性材料中添加炭黑和粘接剂，以常规涂覆方法制备成传统的电极，然后制备半电池进行测试。
[0067]测试结果图4所示，传统方法制备的电极其可逆容量和倍率性能都相对较差。
[0068]对比例二
[0069]本对比例采用与对比例一相同的材料和方法制备电极，即采用常规涂覆制备电极，所不同的是，电极中以5%的碳纳米管替代了同等数量的炭黑。需要说明的是，本对比例中添加的碳纳米管是直接添加到电极中的，并没有制备碳纳米管三维网孔膜，因此，活性材料中同时也还添加了炭黑和粘接剂。制备的电极和半电池采用相同的方法进行测试。
[0070]测试结果图4所示，虽然本例制备的电极的可逆容量和倍率性能将对比例一有所改善，但是，与本申请的复合电极相比，电极的可逆容量和倍率性能还是较差的。
[0071]以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
【权利要求】
1.一种电池用复合电极，其特征在于:所述复合电极的活性材料均匀束缚在由碳纳米管交叉连接形成的三维多孔网络中，在三维网络形成的孔中及活性材料表面填充或包覆固体电解质材料，形成复合电极。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于:所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化碳纳米管、导电材料形成的纳米管、导电材料形成的纳米棒或导电材料形成的纳米纤维中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合电极，其特征在于:所述导电材料选自金属材料、导电的无机非金属材料或导电的有机高分子材料中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的复合电极，其特征在于:所述金属材料选自铜、镍、锌、锡、镁、铝、锰、铬、镉、碲、铟、锑、钛、金、钼、钥和银中的一种或者几种；所述导电的无机非金属材料选自碳、氧化锌铝、氧化铟锡、掺氟的氧化锡及它们的合金或组成的复合材料中的一种或者几种；所述导电的有机高分子材料选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于:所述固体电解质材料选自无机固态电解质、有机聚合物固态电解质、无机有机复合固态电解质或固液复合固态电解质中的一种或几种；或者所述固液复合固态电解质为所述无机固态电解质、所述有机聚合物固态电解质、所述无机有机复合固态电解质中的一种或几种与液体电解质组合形成的固液复合聚合固态电解质；所述固体电解质材料的具体形态为固态型、胶体型或多孔型。
6.根据权利要求5所述的复合电极，其特征在于:所述无机固态电解质选自A1203、TiO2, ZnO、SnO, RuO, LiPON、L1-V-S1-O 系列、L1-P-S 系列、L1-Ge-P-S 系列、L1-Sn-S 系列、L1-As-Sn-S系列、L1-La-Zr-O系列或L1-La-T1-O系列中的至少一种； 所述有机聚合物固态电解质为聚合物基体或聚合物基体与锂盐组合形成的固态型或胶体型聚合物固态电解质，所述聚合物基体选自PE0、PP0、PAN、PVC、PVDC、PMMA或PVdF-HVP中的至少一种，所述锂盐选自LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6或LiCF3SO3中的至少一种； 所述无机有机复合固态电解质为所述有机聚合物固态电解质中添加无机固态电解质、Mg(ClO4)2'Laa55Lia35TiO2'BaTiO3 或 Y -LiAlO2 中的至少一种的粉末形成； 所述固液复合聚合固态电解质中的液体电解质选自EC、DEC、DMC、FEC、EMC、D2, HfiP、LiPF6或LiBF4中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于:所述活性材料选自锂离子电池正极材料或负极材料、钠离子电池正极材料或负极材料、镁离子电池正极材料或负极材料、铝离子电池正极材料或负极材料中的至少一种； 所述锂离子电池正极材料选自 LiMn02、LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiMxKyN1^O2、Li1_zNazNixCoyMn1_x_y02>Li2MnO3^Li2Ru1 _yMny03>XLi2MnO3.(l-χ)LiMO2、LiMXO4、S、LixS、MxV205、Μο03_χ、MSxOy中的至少一种； LiMxKyNmO2 中的 Μ、K、N 不独立的选自 Fe、Mn、N1、Co、V、T1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au 或 Cr 中的一种，0 ≤x≤l,0≤y≤l； LihNazNixCOyMnh-凡中的 0≤x≤1;0≤y≤1;0≤z≤1; Li2Ru1-yMny03中的0≤y≤1;
XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 中的 0 ≤x ≤0.5，M 为 N1、Mn 或 Co ;
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合电极在锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池或铝离子电池中的应用。
9.根据权利要求1-7任一项所述的复合电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤， a.将碳纳米管和活性材料分散均匀； b.将分散均匀的碳纳米管和活性材料混合料制备成具有三维多孔网络结构的薄膜； c.将固态电解质包覆到三维多孔网络中及薄膜表面上，形成复合电极。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:所述步骤b采用真空抽滤法或者自然沉积法制备成三维多孔网络薄膜； 所述步骤c采用真空镀膜法、涂覆法或浸泡固化法将固态电解质包覆到三维多孔网络中及薄膜表面上。
【文档编号】H01M4/04GK103730630SQ201310726380
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】吴忠振, 潘锋, 范浩森 申请人:北京大学深圳研究生院