用于锂电池阴极的涂覆颗粒的制作方法
【专利摘要】用聚合物涂覆阴极材料颗粒以防止颗粒与周围电解质之间的直接接触。聚合物通过以下方式固定就位：a)从共价结合于颗粒的引发剂上生长聚合物；b)通过与颗粒上所附的官能团共价连接，已形成的聚合物的附接；或c)在聚合物链中引入阳离子或阴离子基团而引起的静电相互作用。在用聚合物涂覆颗粒之前，可先在颗粒表面上形成碳或陶瓷涂层。聚合物涂层既是电子导电的又是离子导电的。
【专利说明】用于锂电池阴极的涂覆颗粒
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求提交于2012年5月7日的美国临时申请61/643，346的权益，该申请通过引用并入本文。
政府支持声明
[0002]本文所描述和要求保护的发明是根据合同号DE-0E0000223，部分利用美国能源部所提供的经费而完成的。美国政府对本发明享有特定权利。
发明领域
[0003]本发明总体涉及二次锂电池，并且更具体地涉及用于此类电池的阴极的材料。
【背景技术】
[0004]锂电池中典型的复合阴极由诸如阴极活性材料、导电添加剂、粘结剂和电解质等若干材料所构成，其中每种材料发挥不同的功能。高效设计的阴极可具有多孔活性材料，该多孔活性材料可与集流体电连通并且还可与填充阴极孔隙的电解质离子连通。通常，阴极的形式为可由粘结剂结合在一起形成多孔结构的颗粒。锂电池的近期研究已经导致比先前可获得的阴极材料具有更高电压上限和/或更高放电容量的高能阴极材料的发展。此类新材料的一些示例及其特性在下文的表I中示出。
[0005]遗憾的是，由于这些新活性材料可能是高反应性的，持续消耗电解质，并且其在电池单体循环期间易于破裂从而丧失与集流体的电接触并因此减少电子流，所以没有成为在传统阴极配方中的“普适”替代品。总体结果是，使用这些材料的电池在其失效前仅循环不可接受的很短时间。已经证明，诸如ZrO2等陶瓷涂层会通过抑制颗粒破裂以及通过提供电解质与活性颗粒表面之间的缓冲来提高稳定性。然而，这些涂层在实际中并不十分成功。它们倾向于以两种方式失败:1)由于颗粒的不完全表面覆盖而导致的较差循环寿命，和2)由其自身的离子或电子势垒特性引起的高阻抗。
【权利要求】
1.一种用于正电极的材料，包含:包含正电极活性材料的颗粒；涂覆该颗粒的聚合物层；其中该聚合物层包含离子导电的第一聚合物和电子导电的第二聚合物。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述正电极活性材料选自分层的Li2MO3-LiMO2 (M=Mn, Co 或 Ni)、具有浓度梯度的 LiMO2 (M=Mn, Co 或 Ni)、LiNi0.8Co0.15A10.0502及尖晶石-LiNitl 5Mn15CV LiNiP04、LiMnxFei_xP04、LiCoP04、尖晶石 _LiMn204、LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=l)、LiCoO2、LiNiO2 以及 LiMnO2。
3.根据权利要求1所述的材料，其中该材料进一步包含一个或多个位于正电极颗粒与聚合物层之间的间插层。
4.根据权利要求3所述的材料，其中所述间插层包含选自石墨、碳纳米管、无定形碳、锂单离子导体、LiPON, LiSICON, LiCoO2、磷酸铁锂、铝、铜、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氟化铝和磷酸锂的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合物层进一步包含锂盐和/或掺杂剂。
6.根据权利要求1所述的材料，其中所述第一聚合物包含选自多磷酸盐、高电压稳定的聚合物、离子导电的高电压稳定的聚合物、聚丙烯腈(PAN)、多磷酸酯和PAN衍生物的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的材料，其中所述第二聚合物包含选自聚噻吩(PT)、PT衍生物、聚(3-己基噻吩)(Ρ3ΗΤ)、聚芴和多磷酸盐/酯的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合物层包含嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的材料，其中所述聚合物层包含二嵌段或三嵌段共聚物，该嵌段共聚物的第一嵌段为第一聚合物且包含选自聚丙烯腈(PAN)、多磷酸盐/酯和PAN衍生物的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的材料，其中所述聚合物层包含二嵌段或三嵌段共聚物，该嵌段共聚物的第二嵌段为第二聚合物且为选自聚噻吩(PT)、PT衍生物、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚芴和多磷酸 盐/酯的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的材料，其中所述聚合物层包含三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的第三嵌段选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯醚)、聚(叔丁基乙烯醚)、聚乙烯、碳氟化合物、聚偏二氟乙烯以及含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
12.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合物层对与Li+/Li相比超过+3.8伏特的电压稳定。
13.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合物层在与Li+/Li相比超过+3.8伏特的电压下反应形成稳定的分解产物。
14.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合物层涂覆所述颗粒的至少95%。
15.一种将聚合物涂层应用于颗粒的方法，包括:提供包含正电极活性材料的颗粒；和引发第一聚合物和第二聚合物从颗粒表面上的活性位点的生长，该第一聚合物是离子导电的且该第二聚合物是电子导电的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述正电极颗粒进一步包含其组成不同于所述颗粒的组成的表面层。
17.一种电池单体，包含:包含第一电解质和正电极材料的正电极，该正电极材料包含:包含正电极活性材料的颗粒；涂覆该颗粒的聚合物层； 其中该聚合物层包含离子导电的第一聚合物和电子导电的第二聚合物；包含石墨和/或金属Li的负电极；位于正电极与负电极之间的第二电解质，该第二电解质提供在正电极与负电极之间的离子连通和分隔。
18.根据权利要求17所述的电池单体，其中所述第一电解质和第二电解质相同。
19.根据权利要求17所述的电池单体，其中所述第一电解质和/或第二电解质为液体电解质。
20.根据权利要求17所述的电池单体，其中所述第一电解质和/或第二电解质为固体聚合物电解质。
【文档编号】H01M10/052GK103534843SQ201380000999
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年5月7日 优先权日:2012年5月7日
【发明者】M·辛, 哈尼·埃陶尼, 拉塞尔·普拉特, 斯科特·穆林, 晓-亮·王 申请人:西奥公司