一种以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，包括以下步骤：（1）将生物碳酸钙源加热至400～550℃，除去有机物，获得生物碳酸钙；（2）将获得的生物碳酸钙与金属还原剂按质量比为1：0.01～2.4的比例，按不同方式放置于高温炉内，在惰性气氛下，加热至600～750℃，反应0.5～8小时后，冷却至室温；（3）将得到的黑色产物与0.5～6M的酸水溶液反应0.5～12小时后，过滤，干燥，获得石墨烯；本发明方案的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，制备成本更加低廉，来源更加广泛和丰富；对制备条件和制备设备的要求降低。
【专利说明】一种以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备石墨烯材料及应用，尤其涉及一种以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料及应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯是以Sp2杂化键结合的碳原子构成的二维蜂窝平面结构，这种特殊二维结构使得石墨烯表现出许多优异的物理、机械和化学等性质。除了单层石墨烯，石墨烯材料还包括双层、少数层和多层石墨烯，它们在电子、信息和能源等领域具有非常广泛的应用。在能源储存应用上，由于单层石墨烯材料的比表面积达2630m2/g，使得它比其他储能电极材料有更大的优势:锂离子可储存在单片石墨烯的两边形成LiC3结构，其理论容量可达744mAh/g,是传统石墨电极理论容量(372 mAh/g)的两倍。具有较完美结构的石墨烯材料可通过机械剥离高序热解石墨、化学气相沉积、外延生长和纳米碳管展开等方法来获得，但以上方法不易实现石墨烯材料的宏量制备。石墨烯材料也可通过还原氧化石墨烯获得。通常，氧化石墨烯可通过hmnmers法或改进的hmnmers法利用高猛酸钾和浓硫酸等化学药品氧化石墨制备。还原的方法包括高温退火还原、微波还原、光催化还原和化学试剂还原等。其中，化学试剂还原法由于需要的还原条件要求较低，可较易大量制备石墨烯材料。但该方法还存在着环保和安全问题。通过该方法获得的石墨烯产物碳氧比较低，导致导电率较低。如中国发明专利《以石灰石为原料制备石墨烯的方法》，申请号为201210082281.0，公开了一种利用石灰石为原料在800~1100°C范围内与镁粉反应获得石墨烯材料的一种方法。上述制备石墨烯的方法制备温度较高，对制备条件要求也较高。
【发明内容】
[0003]针对上述存在的技术问题，本发明的目的是:提出了一种在较低温度下的可持续性制备的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法。
[0004]本发明的技术解决方案是这样实现的:一种以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，包括以下步骤:
(1)将生物碳酸钙源加热至400~550V，除去有机物，获得生物碳酸钙；
(2)将获得的生物碳酸钙与金属还原剂按质量比为1:0.01~2.4的比例，按不同方式放置于高温炉内，在惰性气氛下，加热至600~750°C，反应0.5~8小时后，冷却至室温；
(3)将得到的黑色产物与0.5~6M的酸水溶液反应0.5~12小时后，过滤，干燥，获得石墨烯。
[0005]优选的，所述步骤(2)中，放置方式为生物碳酸钙与金属还原剂混合，球磨或研磨均匀后，将混合物置于高温炉内。
[0006]优选的，所述步骤(2)中，放置方式为生物碳酸钙与金属还原剂分别放置在反应容器的两边，密封后，将反应容器置于高温炉内。
[0007] 优选的，所述生物碳酸钙源为鸡蛋壳、螃蟹壳或贝壳其中一种或组合。[0008]优选的,所述的惰性气氛为氩气、氦气或氢氩混合气一种或组合。
[0009]优选的，所述的金属还原剂为锂、镁、钾、铝或钠一种或组合。
[0010]优选的，所述石墨烯材料直接用于锂离子二次电池的负极材料；与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合时石墨烯材料的用量不低于电极总活性物质质量的5% ο
[0011]优选的，所述其他负极材料包括石墨基碳，硬碳材料，硅和氧化锡。
[0012]优选的，所述的石墨烯材料直接用于超级电容器电极材料；与其他超级电容器电极材料混合作为超级电容器电极材料，混合时石墨烯材料的用量不低于电极总活性物质质
量的5%。
[0013]优选的，所述其他超级电容器电极材料包括活性碳和碳气凝胶。
[0014]由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
(I)原料利用可再生和可持续化资源，成本更加低廉，来源更加广泛和丰富。
[0015](2)反应温度降低，因而对合成条件、设备的要求降低。
[0016](3)制备的石墨 烯材料作为电极材料比常规的电极材料性能好。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明:
附图1为实施例1制备的石墨烯材料的拉曼光谱图；
附图2为实施例1制备的第一代表性石墨烯材料的透射电镜图；
附图3为实施例1制备的第二代表性石墨烯材料的透射电镜图；
附图4为实施例1制备的第三代表性石墨烯材料的透射电镜图；
附图5为按实施例1制备的石墨烯材料作为锂离子二次电池负极材料的循环保持特性图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0019]实施例1:
一种以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，包括以下步骤:
(1)将生物碳酸钙源加热至500°c，除去有机物，获得生物碳酸钙；
(2)将获得的生物碳酸钙与金属还原剂按质量比为1:1的比例，所述生物碳酸钙与金属还原剂分别放置在反应容器的两边，密封后，将反应器置于高温炉内，在惰性气氛下，加热至700°C，反应5小时后，冷却至室温；
(3)将得到的黑色产物与2M的酸水溶液反应12小时后，过滤，干燥，获得石墨烯。
[0020]附图1为获得的材料的拉曼图谱，证实获得的材料是石墨烯材料，而且结晶性较好，附图2、附图3、附图4是得到的三种代表性石墨烯材料的透射电镜图。所获得材料具有石墨烯层状结构。
[0021]将合成的石墨烯材料、导电剂乙炔黑与和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合均匀，获得浆料，并将其涂敷于铜集流体上，经120 1:真空干燥后压制成负极极片，以IM的LiPF6的EC/DMC/DMC有机溶液为电解液，以金属锂片为对电极，组装成纽扣电池。在100 mA/g充放电电流下，经100次充放电循环后，其可逆容量可保持640 mAh/g，库伦效率大于98%，性能好。
[0022]实施例2:
一种以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，包括以下步骤:
(1)将生物碳酸钙源加热至400°C，除去有机物，获得生物碳酸钙；
(2)将获得的生物碳酸钙与金属还原剂按质量比为1:0.06的比例，混合，球磨或研磨均匀，将混合物置于高温炉内，在惰性气氛下，加热至600°C，反应8小时后，冷却至室温；
(3)将得到的黑色产物与6M的酸水溶液反应0.5小时后，过滤，干燥，获得石墨烯。
[0023]将石墨烯材料、聚四氟乙烯、乙炔黑按重量比8:1:1混合均匀，形成浆料，辊压成薄片，切成直径12 mm的圆片，在10 MPa的压强下，压制在泡沫镍集流体上。选取质量相近的两个极片，以NKK TF4840为隔膜、6M浓度氢氧化钾为电解液组装成电容器。在1000 mA/g的充放电电流下，其比电容为210 F/g。
[0024]实施例3:
(1)将生物碳酸钙源加热至550°C，除去有机物，获得生物碳酸钙；
(2)将获得的生物碳酸钙与金属还原剂按质量比为1:2.4的比例，混合，球磨或研磨均匀，将混合物置于高温炉内，在惰性气氛下，加热至750°C，反应0.5小时后，冷却至室温；
(3)将得到的黑色产物与3M的酸水溶液反应6小时后，过滤，干燥，获得石墨烯。
[0025]将获得的石墨烯材料按实例I中的步骤制成极片，组装成电池，进行充放电测试，在充放电电流200 mA/g下，充放电截至电压范围为10mV-3.0V,经30次充放电后，其充放电容量可保持480 mAh/g以上，性能好。
[0026]实施例4:
(1)将生物碳酸钙源加热至500°C，除去有机物，获得生物碳酸钙；
(2)将获得的生物碳酸钙与金属还原剂按质量比为1:1的比例，所述生物碳酸钙与金属还原剂分别放置在反应容器的两边，密封后，将反应器置于高温炉内，在惰性气氛下，加热至700°C，反应5小时后，冷却至室温；
(3)将得到的黑色产物与2M的酸水溶液反应12小时后，过滤，干燥，获得石墨烯。
[0027]将石墨烯材料按实施例2组装电容器，在1000 mA/g的充放电电流下，其比电容量可达 205 F/g。
[0028]实施例5~16:参照实施I~4,修改上述参数,如下表所示:
【权利要求】
1.一种以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将生物碳酸钙源加热至400~550V，除去有机物，获得生物碳酸钙； (2)将获得的生物碳酸钙与金属还原剂按质量比为1:0.01~2.4的比例，按不同方式放置于高温炉内，在惰性气氛下，加热至600~750°C，反应0.5~8小时后，冷却至室温； (3)将得到的黑色产物与0.5~6M的酸水溶液反应0.5~12小时后，过滤，干燥，获得石墨烯。
2.根据权利要求1所述的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，放置方式为生物碳酸钙与金属还原剂混合，球磨或研磨均匀后，将混合物置于高温炉内。
3.根据权利要求1所述的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，放置方式为生物碳酸钙与金属还原剂分别放置在反应容器的两边，密封后，将反应容器置于高温炉内。
4.根据权利要求3所述的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，其特征在于:所述生物碳酸钙源为鸡蛋壳、螃蟹壳或贝壳其中一种或组合。
5.根据权利要求4所述的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，其特征在于:所述的惰性气氛为IS气、氦气或氢IS混合气一种或组合。
6.根据权利要求5所述的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料的方法，其特征在于:所述的金属还原剂为锂、镁、钾、铝或钠一种或组合。
7.如权利要求1~6任意一项权利要求所述的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯的方法，其特征在于:所述石墨烯材料直接用于锂离子二次电池的负极材料；与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合时石墨烯材料的用量不低于电极总活性物质质量的5% ο
8.根据权利要求7所述的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯的方法，其特征在于:所述其他负极材料包括石墨基碳，硬碳材料，硅和氧化锡。
9.如权利要求1~6任意一项权利要求所述的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯的方法，其特征在于:所述的石墨烯材料直接用于超级电容器电极材料；与其他超级电容器电极材料混合作为超级电容器电极材料，混合时石墨烯材料的用量不低于电极总活性物质质量的5%。
10.根据权利要求9所述的以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯的方法，其特征在于:所述其他超级电容器电极材料包括活性碳和碳气凝胶。
【文档编号】H01M4/133GK103880003SQ201410140813
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】包志豪, 刘珩, 李晓冬, 姚莉 申请人:苏州宇豪纳米材料有限公司