碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，属于锂电池【技术领域】。将纯钛片表面清洗处理干净，纯钛片接正极、铂片接负极，将纯钛片置于含可溶解氟盐的水溶液或有机溶液中阳极氧化，最后将纯钛片清洗干净后干燥，即得到氧化钛纳米管阵列，再将氧化钛纳米管阵列在醇类试剂中加热超声处理，然后经过退火得到碳掺杂的氧化钛纳米管阵列。该方法利用醇溶液在高温退火过程中热分解，碳原子取代氧化钛晶格中部分Ti原子，形成Ti-O-C结构，从而达到减少禁带宽度的目的，提高材料的电子导电率，操作简单，锂电池性能明显改善。
【专利说明】碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，属于锂电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着石油煤炭等能源逐渐的枯竭，环境和能源问题制约着人类的快速发展。新型储能系统的需求日益增大。相比传统的能量存储系统，如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池有着高能量存储密度、污染少，电压高、循环寿命长、无记忆效应等显著优点。
[0003]许多先进的锂离子电池负极材料，例如硅，具有较高的理论容量值为4200 mAh/g,但在锂离子脱嵌过程中，易引起大的体积变化导致活性物质从电极脱落。此外，广泛使用的商业材料石墨，因其操作电压太低，易形成固态电解质界面，容易引起安全问题和能力损失。而用氧化钛作为锂电池负极材料，有着价格低，含量高，体积变化小(小于4%)，高放电电压平台，循环性能好等优点，引起了广泛的研究。
[0004]然而，氧化钛有着较宽的禁带宽度(3.0?3.2ev),电子导电性差，不利于Li离子的脱嵌，制约了其实际应用。近年来相关报道表明，利用电沉积、水热法、气相沉积等方法可以负载Ag、Cu等金属或或掺杂C、N等非金属减低氧化钛纳米管的禁带宽，显著的提高了锂电池的充放电容量，减少了充放电时间。以上方法，工序多且复杂，对实验设备要求也高，生产成本昂贵，不利于实际生产应用。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术的不足，本发明提供一种碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，利用醇溶液在高温退火过程中热分解，碳原子取代氧化钛晶格中部分Ti原子，形成T1-O-C结构，从而达到减少禁带宽度的目的，提高材料的电子导电率，操作简单，锂电池性能明显改善。
[0006]本发明的技术方案具备包括以下步骤:
(O阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列:将纯钛片表面清洗处理干净，在恒电压的作用下，纯钛片接正极、钼片接负极，然后置于含可溶解氟盐的水溶液或有机溶液中阳极氧化，最后将纯钛片清洗干净后干燥，即得到氧化钛纳米管阵列；
(2)电解液热分解反应制备碳掺杂氧化钛纳米管阵列:将氧化钛纳米管阵列在有机溶剂中加热超声处理，随后将样品进行退火，经过如上反复多次的加热超声处理和退火处理后得到碳掺杂的氧化钛纳米管阵列。反复多次的加热超声处理和退火处理是为了增加氧化钛中碳的含量，氧化钛中碳含量范围为9.0%?27.5%。
[0007]所述纯钛片为钛箔、钛带、钛板均可。
[0008]所述纯钛片表面清洗处理是依次采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗后化学抛光。
[0009]所述含可溶解氟盐的水溶液为含NaF、KF或NH4F的H3P04、Na2S04、(NH4) 2S04或K2SO4的水溶液，其中含可溶解氟盐的水溶液中NaF、KF或NH4F的浓度为0.2?0.5mol/L、H3P04、Na2SO4' (NH4)2SO4 或 K2SO4 的浓度为 0.1 ?lmol/L。
[0010]所述的有机溶液为醇类、胺类或砜类。
[0011]所述醇类为优选为乙二醇、丙三醇或二甘醇，铵类为甲酰胺、砜类为二甲基亚砜。
[0012]所述阳极氧化电压为20?60V，氧化时间为I?3小时。
[0013]所述超声功率为20?60W，超声时间为5分钟?10分钟，加热温度为40?80°C。
[0014]所述退火温度为200?600°C，退火过程中每分钟升温I?5°C，保持I?3小时。
[0015]本发明所用的原材料以纯Ti片为主(纯度99.99%)，主要设备为直流稳压电源，本发明制备的碳掺杂的氧化钛纳米管阵列作为锂电池阳极材料显示出了良好的电化学性能:在相同的电流密度下，碳掺杂的氧化钛纳米管阵列锂电池的充放电容量得到明显的提高；在相同的测试条件下，碳掺杂的氧化钛纳米管阵列锂电池的电化学阻抗有了显著的减小。
[0016]本发明的优点和积极效果:利用阳极氧化、热分解方法制备出碳掺杂氧化钛纳米管阵列阳极材料，该方法对设备要求低，操作简单，成本低，在锂离子二次电池中表现出了良好的电化学性能，有利于氧化钛负极材料工业化生产应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明氧化钛纳米管阵列的表面形貌图；
图2是本发明碳掺杂氧化钛纳米管XPS全谱图以及Cls的XPS图；
图3是本发明碳掺杂氧化钛纳米管Ti2p的XPS图；
图4是本发明氧化钛纳米管阵列Cls的XPS图；
图5是本发明碳掺杂氧化钛纳米管阵列前三次的充放电曲线；
图6是本发明氧化钛纳米管阵列前三次的充放电曲线；
图7是本发明碳掺杂氧化钛纳米管阵列和氧化钛纳米管阵列在不同电流密度下的充放电曲线；
图8是本发明碳掺杂氧化钛纳米管阵列和氧化钛纳米管阵列的交流阻抗图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0019]实施方式一:如图1至8所示，本实施方式的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法为:
(I)将纯Ti片(厚度0.2mm，直径14mm)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗20分钟，然后在5mlHF、5mlHN03、20mlH20的混合液中抛光，再清洗干燥备用。以Ti片接电源正极，以Pt接负极，在含0.5wt%NH4F和0.2Mol H3P04水溶液中，以20V恒电压阳极氧化2小时，将制得的样品用去离子水清洗，干燥配用。图1为氧化钛纳米管阵列的表面形貌。将干燥好的样品浸泡在浓度为99.5%的乙二醇中，40W功率，60度温度下超声10分钟。经过5次反复超声后，使得乙二醇更多的存留于氧化钛纳米管阵列中。
[0020](2)将样品置于坩埚内，放入管式炉中，以每分钟5度上升至450度，保温I小时，得到碳掺杂的氧化钛纳米管阵列。图2、3、4为氧化钛纳米管阵列电极和碳掺杂的氧化钛纳米管阵列电极的C和Ti的XPS分析。图5、6、7是测试样品的电化学性质，结果表明碳掺杂的氧化钛纳米管阵列的容量几乎是氧化钛纳米管阵列容量的两倍，且在不同密度下循环稳定。图8的是样品的交流阻抗图，结果表明，碳掺杂的氧化钛纳米管阵列的导电性明显增强。
[0021]实施方式二:本实施方式的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法为:
(O阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列:将纯钛片表面清洗处理干净，依次采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗后化学抛光，在恒电压的作用下，纯钛片接正极、钼片接负极，然后置于含可溶解氟盐的水溶液或有机溶液中阳极氧化，阳极氧化电压为20V，氧化时间为I小时，最后将纯钛片清洗干净后干燥，即得到氧化钛纳米管阵列；含可溶解氟盐的水溶液为含NaF的H3PO的水溶液，其中含可溶解氟盐的水溶液中NaF的浓度为0.2mol/L、H3P04的浓度为 0.1 mol/L ；
(2)电解液热分解反应制备碳掺杂氧化钛纳米管阵列:将氧化钛纳米管阵列在甲酰胺中加热超声处理，超声功率为20W，超声时间为5分钟，加热温度为40°C，随后将样品进行退火，退火温度为200°C，退火过程中每分钟升温1°C，保持I小时，经过如上反复多次的浸泡和退火处理后得到碳掺杂的氧化钛纳米管阵列。
[0022]实施方式三:本实施方式的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法为:
(O阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列:将纯钛片表面清洗处理干净，依次采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗后化学抛光，在恒电压的作用下，纯钛片接正极、钼片接负极，然后置于含可溶解氟盐的水溶液或有机溶液中阳极氧化，阳极氧化电压为60V，氧化时间为3小时，最后将纯钛片清洗干净后干燥，即得到氧化钛纳米管阵列；含可溶解氟盐的水溶液为含KF的Na2SO4水溶液，其中含可溶解氟盐的水溶液中KF的浓度为0.5mol/L、Na2S04的浓度为lmol/L ；
(2)电解液热分解反应制备碳掺杂氧化钛纳米管阵列:将氧化钛纳米管阵列在二甲基亚砜中加热超声处理，超声功率为60W，超声时间为10分钟，加热温度为80°C，随后将样品进行退火，退火温度为600°C，退火过程中每分钟升温5°C，保持3小时，经过如上反复多次的浸泡和退火处理后得到碳掺杂的氧化钛纳米管阵列。
[0023]实施方式四:本实施方式的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法为:
(O阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列:将纯钛片表面清洗处理干净，依次采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗后化学抛光，在恒电压的作用下，纯钛片接正极、钼片接负极，然后置于含可溶解氟盐的水溶液或有机溶液中阳极氧化，阳极氧化电压为40V，氧化时间为2小时，最后将纯钛片清洗干净后干燥，即得到氧化钛纳米管阵列；含可溶解氟盐的水溶液为含NH4F的(NH4)2SO4的水溶液，其中含可溶解氟盐的水溶液中NH4F的浓度为0.3mol/L、(NH4)2SO4 的浓度为 0.6mol/L ；
(2)电解液热分解反应制备碳掺杂氧化钛纳米管阵列:将氧化钛纳米管阵列在二甘醇中加热超声处理，超声功率为20?60W，超声时间为9分钟，加热温度为60°C，随后将样品进行退火，退火温度为300°C，退火过程中每分钟升温4°C，保持2小时，经过如上反复6次的浸泡和退火处理后得到碳掺杂的氧化钛纳米管阵列。
[0024]以上结合附图对本发明的【具体实施方式】作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
【权利要求】
1.一种碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括: (1)将纯钛片表面清洗处理干净，在恒电压的作用下，纯钛片接正极、钼片接负极，然后置于含可溶解氟盐的水溶液或有机溶液中阳极氧化，最后将纯钛片清洗干净后干燥，即得到氧化钛纳米管阵列； (2)将氧化钛纳米管阵列在有机溶剂中加热超声处理，随后将样品进行退火，经过如上反复多次的加热超声处理和退火处理后得到碳掺杂的氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述纯钛片表面清洗处理是依次采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗后化学抛光。
3.根据权利要求1所述的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述含可溶解氟盐的水溶液为含NaF、KF或NH4F的H3P04、Na2S04、(NH4)2SO4或K2SO4的水溶液，其中含可溶解氟盐的水溶液中NaF、KF或NH4F的浓度为0.2?0.5 wt%、H3PO4,Na2SO4' (NH4)2SO4 或 K2SO4 的浓度为 0.1 ?lmol/L。
4.根据权利要求1所述的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为醇类、胺类或砜类。
5.根据权利要求1所述的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述阳极氧化电压为20?60V，氧化时间为I?3小时。
6.根据权利要求4所述的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述醇类为乙二醇、丙三醇或二甘醇，铵类为甲酰胺、砜类为二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述超声功率为20?60W，超声时间为5分钟?10分钟，加热温度为40?80°C。
8.根据权利要求1所述的碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述退火温度为200?600°C，退火过程中每分钟升温I?5°C，保持I?3小时。
【文档编号】H01M4/485GK104201362SQ201410182014
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】刘建雄, 徐坤, 吴正宇, 詹肇麟 申请人:昆明理工大学