一种二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种二次电池，本发明提供的二次电池包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔离膜和电解液，所述正极包括二价金属离子铁氰配合物。本发明提供的二次电池以二价金属离子铁氰配合物作为正极活性材料。二价金属离子铁氰配合物具有菱方结构，属于R-3c空间群，以[Fe(CN)6]为结构单元，形成了具有特殊孔道结构的三维框架网络。这些三维框架中的孔道可以快速的嵌入和脱出阳离子，且在阳离子嵌入和脱出过程中保持稳定，因此，采用二价金属离子铁氰配合物作为阳极活性材料的二次电池库伦效率高、循环寿命长。此外，二价金属离子铁氰配合物化学反应活性较低，制备得到的电池不易发生电池爆炸现象。
【专利说明】一种二次电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电池领域，尤其涉及一种二次电池。
【背景技术】
[0002]二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。二次电池通过金属离子在正负极间的嵌入和脱出实现电能和化学能之间的转变，充电时，金属离子从正极脱出嵌入到负极中，放电时，金属离子从负极中脱出嵌回到正极。
[0003]由于具备较高的能量密度和较长的使用寿命，锂离子二次电池得到了广泛的应用，但由于金属锂具有较高的化学反应活性和较低的熔点，使得在意外事故或滥用情况下极易发生金属锂与电解质和空气的剧烈反应，从而导致电池爆炸。因此，开发一种安全性较高的新材料二次电池是非常必要的。
[0004]研究表明，二价金属离子二次电池具备较高的功率密度和能量密度，如镁离子二次电池、锌离子二次电池等。但由于二价金属的活泼性比锂低，二价金属离子的电荷密度又比锂离子大，使得相比于锂离子，二价金属离子在正极材料中的嵌入、移动和脱出都较为困难，从而导致二价金属离子二次电池难以达到与锂离子二次电池相同的充放电性能。
[0005]有研究者认为，只有正极材料具备层状或孔道结构才能使二价金属离子有效的完成嵌入和脱出过程。专利号为CN102110858B的发明专利公开了一种以钒的氧化物为正极的可充电锌离子电池，该电池以钒的氧化物为正极，以锌为负极，以含锌离子的溶液为电解液。由于钒的氧化物具有孔道结构，锌离子在钒的氧化物中可以快速的嵌入和脱出，因此这种可充电锌离子电池具备较好的充放电性能，但由于钒的氧化物在充放电循环过程中结构会发生不可逆改变，从而导致电池电容量的下降和循环寿命的缩短。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二次电池，本发明提供的二次电池放电电压闻，库伦效率闻，循环寿命长。
[0007]本发明提供了一种二次电池，包括:
[0008]正极、负极、介于正极和负极之间的隔离膜和电解液；
[0009]所述正极包括二价金属离子铁氰配合物。
[0010]优选的，所述二价金属离子铁氰配合物为Zn3 [Fe (CN) 6]2。
[0011 ] 优选的，所述正极还包括导电剂和粘结剂。
[0012]优选的，所述导电剂、粘结剂和二价金属离子铁氰配合物的质量比为I?50:1?20:30 ?80。
[0013]优选的，所述二价金属离子铁氰配合物按照以下方法制备:
[0014]二价金属盐与一价金属离子铁氰配合物在水中反应，得到二价金属离子铁氰配合物。[0015]优选的，所述一价金属离子铁氰配合物为K3 [Fe (CN) 6]、Na3 [Fe (CN) 6]、K4 [Fe (CN) 6]和Na4 [Fe (CN) 6]中的一种或多种。
[0016]优选的，所述二价金属盐与一价金属离子铁氰配合物的摩尔比为1:1?2。
[0017]优选的，所述电解液中的溶质为二价金属盐。
[0018]优选的，所述二价金属盐中阳离子为Zn2+、Ni2+或Cu2+。
[0019]优选的，所述电解液中溶质的浓度为lmol/L?5mol/L。
[0020]与现有技术相比，本发明提供的二次电池包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔离膜和电解液，所述正极包括二价金属离子铁氰配合物。本发明以二价金属离子铁氰配合物作为正极活性材料，二价金属离子铁氰配合物具有菱方结构，属于R_3c空间群，以[Fe(CN)6]为结构单元，形成了具有特殊孔道结构的三维框架网络。这些三维框架中的孔道可以快速的嵌入和脱出阳离子，且在阳离子嵌入和脱出过程中保持稳定，因此，采用二价金属离子铁氰配合物作为阳极活性材料的二次电池库伦效率高、循环寿命长。此外，二价金属离子铁氰配合物化学反应活性较低，制备得到的电池不易发生电池爆炸现象。实验结果表明，本发明提供的二次电池可重复充放电数百次，其库伦效率接近100%，容量保持率大于80%。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1是本发明实施例1中制备得到的Zn3 [Fe (CN)J2的XRD图；
[0023]图2是本发明实施例1制备得到的二次电池的循环伏安图，扫描速率为2mV/s ；
[0024]图3是本发明实施例1制备得到的二次电池在60mA/g (以正极材料质量计算)循环次数与容量保持率和库伦效率的关系图；
[0025]图4是本发明实施例2制备得到的二次电池的充放电性能曲线图；
[0026]图5是本发明实施例3制备得到的二次电池的循环伏安图，扫描速率为2m V/s ；
[0027]图6是本发明实施例4制备得到的二次电池的循环伏安图，扫描速率为2m V/s。
【具体实施方式】
[0028]本发明提供了一种二次电池，包括:
[0029]正极、负极、介于正极和负极之间的隔离膜和电解液；
[0030]所述正极包括二价金属离子铁氰配合物。
[0031]本发明提供的二次电池正极包括二价金属离子铁氰配合物，所述二价金属离子铁氰配合物为 Zn3 [Fe (CN) 6] 2、Ni3 [Fe (CN) 6] 2、Cu3 [Fe (CN) 6] 2 或 Mn3 [Fe (CN) 6] 2，优选为Zn3 [Fe (CN) 6] 2。所述二价金属离子铁氰配合物可以是无水化合物，也可以是水合物。
[0032]二价金属离子铁氰配合物的来源可以是市售的，也可以按照以下方法制备:
[0033]二价金属盐与一价金属离子铁氰配合物在水中反应，得到二价金属离子铁氰配合物。[0034]所述二价金属盐为含二价金属离子的可溶盐，其中的阳离子优选为Zn2+、Ni2+、Cu2+或Mn2+，其中的阴离子优选为SO42' N03_和Cl—中的一种或多种。所述一价金属离子铁氰配合物为铁(II )、铁(III)和氰形成的配合物，优选SKJFe(CN)6]、Na3[Fe(CN)6]、(NH4) 3 [Fe (CN) 6]、K4 [Fe (CN) 6]、Na4 [Fe (CN) 6]和(NH4) 4 [Fe (CN) 6]中的一种或多种。所述二价金属盐和一价金属离子铁氰配合物的摩尔比优选为1:0.5?3，更优选为1:1?2。所述二价金属盐与一价金属离子铁氰配合物在水中反应的温度优选为55°C?65°C更优选为60°C。所述二价金属盐与一价金属离子铁氰配合物在水中反应的时间优选为IOh?14h，更优选为12h。
[0035]本发明中，优选按照以下步骤制备二价金属离子铁氰配合物:
[0036]制备二价金属盐的水溶液和一价金属离子铁氰配合物的水溶液，将二价金属盐的水溶液和一价金属离子铁氰配合物的水溶液混合，得到二价金属离子铁氰配合物。
[0037]所述二价金属盐的水溶液的浓度优选为0.01mol/L?10mol/L，更优选为0.1mol/L?8mol/L,最优选为lmol/L?5mol/L。所述一价金属离子铁氰配合物的水溶液的浓度优选为 0.005mol/L ?5mol/L,更优选为 0.01mol/L ?5mol/L,最优选为 0.lmol/L ?3mol/L。
[0038]本发明中，所述二价金属盐的水溶液和一价金属离子铁氰配合物的水溶液的混合方式优选为:
[0039]将二价金属盐溶液添加到一价金属离子铁氰配合物的水溶液中。
[0040]为提高上述技术方案制备得到的二价金属离子铁氰配合物的纯度，优选对制备得到的二价金属离子铁氰配合物依次进行陈化处理、洗涤和干燥。本发明对所述陈化处理、洗涤、干燥的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术手段即可，所述陈化处理的时间优选为Ih?24h，更优选为2h?12h。所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为70°C?100°C，所述干燥的时间优选为12h?24h。
[0041]本发明制备得到的二价金属离子铁氰配合物固体可能含有杂质，杂质种类与制备二价金属离子铁氰配合物过程中所选用的一价金属离子铁氰配合物和二价金属盐有关，可能为 K2Zn3 [Fe (CN) 6] 2、Na2Zn3 [Fe (CN)6J2, (NH4)2Zn3 [Fe (CN)6J2,K2Ni3 [Fe (CN) 6] 2、Na2Ni3 [Fe (CN) 6] 2、(NH4) 2Ni3 [Fe (CN) 6] 2、K2Cu3 [Fe (CN) 6] 2、Na2Cu3 [Fe (CN) 6] 2、(NH4) 2Cu3 [Fe (CN) 6] 2、K2Mn3 [Fe (CN) 6] 2、Na2Mn3 [Fe (CN) 6] 2 和(NH4) 2Mn3 [Fe (CN) 6] 2 中的一种或多种。
[0042]本发明中，所述正极优选还包括导电剂和粘结剂。其中，导电剂包括但不限于石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维和碳纳米管中的一种或多种。
[0043]本发明中采用的粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯和纤维素中的一种或多种。
[0044]正极中，所述导电剂、粘结剂和二价金属离子铁氰配合物的质量比优选为I?50:1?20:10?80，更优选为5?40:1?15:30?75，最优选为10?30:5?10:50?75。
[0045]本发明提供的二次电池包括负极，所述负极包括所述电解液中金属离子所对应的金属或该金属的合金。例如，当电解液为锌盐溶液时，电解液中的金属离子就是Zn2+，此时负极包括的所述电解液中金属离子所对应的金属或该金属的合金为锌或锌的合金。
[0046]本发明中，所述负极优选还包括导电剂和粘结剂。所述导电剂的添加量优选为负极总质量的I %?50%，更优选为5%?40%，最优选为10%?30%。所述粘结剂的添加量优选为负极总质量的I?50 %，更优选为5 %?40 %，最优选为所述负极优选还包括缓腐剂，添加量优选为负极总质量的1%以下，缓腐剂用于抑制或消除析氢反应，优选为铟的氧化物或金属铜。
[0047]本发明对所述二次电池电极的制备工艺没有特殊限制，按照常规工艺制备即可。在制备上述技术方案所述的二次电池正极时，本发明可以直接采用二价金属离子铁氰配合物固体为正极；也可以将二价金属离子铁氰配合物、导电剂、粘结剂和水混合，再经过干燥处理得到正极；还可以将二价金属离子铁氰配合物、导电剂、粘结剂和水的混合物涂覆于不锈钢等惰性材料上，再经过干燥处理得到正极。在制备上述技术方案所述的二次电池负极时，本发明可以直接采用金属或金属合金为负极；也可以将金属或金属合金的粉末、导电齐U、粘结剂和水混合，再经过干燥处理得到负极；还可以将金属或金属合金的粉末、导电剂、粘结剂和水的混合物涂覆于不锈钢等惰性材料上，再经过干燥处理得到负极。本领域技术人员可以根据所需电池性能对电极的制备工艺进行调整，本发明并无特殊限制。
[0048]本发明中对采用的电解液无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的常规电解液即可，优选采用具有离子导电性的液态或凝胶态物质。所述电解液中的溶质优选为二价金属盐，所述二价金属盐优选为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种，所述二价金属盐中阳离子优选为Zn2+、Ni2+或Cu2+。所述电解液中的溶剂优选为水。所述电解液中溶质的浓度优选为lmol/L?10mol/L,更优选为lmol/L?5mol/L。所述电解液的pH优选为5?9,更优选为6?8。
[0049]本发明对采用的隔离膜无特殊限制，本领域技术人员熟知的常规二次电池隔离膜即可。
[0050]将上述技术方案提供的正极、负极、隔离膜和电解液采用本领域技术人员熟知的组装二次电池的技术方案，组装即可得到二次电池。
[0051]对本发明提供的二次电池进行充放电性能测试，结果表明，本发明提供的二次电池可重复充放电数百次，其库伦效率接近100%，容量保持率大于80%。
[0052]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0053]实施例1
[0054]称取2.68g ZnSO4与1.35g亚铁氰化钾；将ZnSO4配制成浓度为0.lmol/L的水溶液，将亚铁氰化钾配制成0.05mol/L的水溶液；将ZnSO4水溶液缓慢添加至亚铁氰化钾水溶液中，陈化处理12h后，得到反应产物；然后用去离子水将得到的反应产物清洗干净，最后在80°C下真空干燥12h得到Zn3[Fe(CN)6]2固体。
[0055]通过电感耦合等离子体发射光谱仪对上述ZnJFe(CN)6]2固体进行分析，得到其中K、Zn和Fe元素的相对比例为Ka08Znh44Fe (CN)60
[0056]通过X射线衍射仪对上述Zn3 [Fe (CN) 6] 2固体进行分析，得到上述Zn3 [Fe (CN) 6] 2固体的XRD曲线，如图1所示，曲线I为上述ZnJFe(CN)6]2固体的XRD曲线，曲线2为JCPDS#38-0688标准卡片图谱。由图1可知，上述Zn3 [Fe (CN) 6] 2固体的XRD曲线与JCPDS#38-0688标准卡片图谱相对应，说明上述Zn3 [Fe (CN) 6] 2固体属于R_3c空间群，菱方结构。
[0057]以水为分散剂，将0.75g上述Zn3 [Fe (CN)6]2固体、0.15g乙炔黑与0.1g聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于直径为1.3cm的不锈钢网上，于真空中烘干制得锌铁氰化物电极片。
[0058]以制备的锌铁氰化物电极为正极，以IcmX lcm、0.07g的锌片为负极，以3mol/LZnSO4A溶液为电解液，组装得到锌离子二次电池。该二次电池的循环伏安图如图2，扫描速率为2mV/s，可以发现有两个氧化还原峰，分别对应于Zn2+在锌铁氰化物孔道中的嵌入和脱出。
[0059]对组装得到的二次电池在60mA/g恒电流下进行充放电性能测试，得到其100次充放电循环曲线图，如图3所示。由图3可知，上述得到的二次电池在经过100次充放电实验后，该电池的库伦效率接近100%，容量保持率大于80%，说明该二次电池循环稳定性很好。
[0060]实施例2
[0061]将3.75g锌粉、0.75g乙炔黑与0.5g聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于直径为1.3cm的不锈钢网上于真空中烘干制得锌粉电极片。
[0062]以上述制得的锌粉电极片为负极，以实施例1中制得的锌铁氰化物电极片为正极，以3mol/LZnS0pK溶液为电解液，组装得到锌离子二次电池。
[0063]对上述得到的二次电池在60mA/g恒电流下进行充放电性能测试，得到其充放电性能曲线图，如图4所示，曲线I为放电曲线，曲线2为充电曲线。由图4可知，上述得到的二次电池的放电平台高达1.75V，有利于提高电池的能量密度。
[0064]实施例3
[0065]以实施例1中制得的锌铁氰化物电极片为正极，以lcmXlcm、0.09g的铜片为负极，以lmol/L CuSOpK溶液为电解液，组装得到铜离子二次电池。该二次电池的循环伏安图如图5，扫描速率为2mV/s，可以发现有两个氧化还原峰，分别对应于Cu2+在锌铁氰化物孔道中的嵌入和脱出。
[0066]对组装得到的二次电池进行充放电性能测试，测试结果表明，该二次电池在经过100次充放电实验后，电池的库伦效率接近100%，容量保持率大于80%，说明该二次电池循环稳定性很好。
[0067]实施例4
[0068]以实施例1中制得的锌铁氰化物电极片为正极，以IcmX I cm、0.1g的镍网为负极，以lmol/L NiSO4A溶液为电解液，组装得到镍离子二次电池。该二次电池的循环伏安图如图6，扫描速率为2mV/s，可以发现有两个氧化还原峰，分别对应于Ni2+在锌铁氰化物孔道中的嵌入和脱出。
[0069]对组装得到的二次电池进行充放电性能测试，测试结果表明，该二次电池在经过100次充放电实验后，电池的库伦效率接近100%，容量保持率大于80%，说明该二次电池循环稳定性很好。
[0070]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种二次电池，包括: 正极、负极、介于正极和负极之间的隔离膜和电解液； 所述正极包括二价金属离子铁氰配合物。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二价金属离子铁氰配合物为Zn3 [Fe (CN)6I20
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极还包括导电剂和粘结剂。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述导电剂、粘结剂和二价金属离子铁氰配合物的质量比为I?50:1?20:30?80。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二价金属离子铁氰配合物按照以下方法制备: 二价金属盐与一价金属离子铁氰配合物在水中反应，得到二价金属离子铁氰配合物。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述一价金属离子铁氰配合物为K3 [Fe (CN) 6]、Na3 [Fe (CN) 6]、K4 [Fe (CN) 6]和 Na4 [Fe (CN) 6]中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述二价金属盐与一价金属离子铁氰配合物的摩尔比为1:1?2。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中的溶质为二价金属盐。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二价金属盐中阳离子为Zn2+、Ni2+或 Cu2+。
10.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中溶质的浓度为Imol/L ?5mol/L。
【文档编号】H01M10/0525GK103972582SQ201410228197
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】陈亮, 张乐园, 周旭峰, 刘兆平 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所