一种纳米自旋阀阵列的制备方法
【专利摘要】本发明涉及纳米自旋阀阵列的制备方法，有效解决刻蚀中温度高，使用范围窄，设备昂贵，局限性大，刻蚀速度慢，成本高及不能规模生产的问题，包括如下步骤：选取多孔阳极氧化铝模板，将多孔阳极氧化铝模板进行预处理，选用不同的电镀槽，电化学沉积纳米自旋阀的各层，本发明制备具有多层结构的微小的自旋阀，每个小自旋阀横向尺寸仅数十纳米，按规则的六角密排顺序排列，面密度高达1011/cm2，是横向尺寸在纳米量级的自旋阀阵列，在常温下进行，避免了因高温而引起的层间金属的扩散，不会影响自旋阀性能，对设备和工作环境要求简单，操作方便，速度快，成本低廉，容易实现工业化推广。
【专利说明】—种纳米自旋阀阵列的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种纳米自旋阀阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]巨磁电阻(GMR)效应在国际上受到广泛持久的重视，这和它的重要应用前景是分不开的。尽管自旋阀的磁电阻变化率比较小，但它仍以低饱和场、高磁场灵敏度以及磁矩的一致转动等优点，率先进入了实用化阶段。在短短的几年中，就开发出一系列高灵敏度的GMR器件。GMR效应最引人注目的应用就是制造计算机硬盘读出磁头，它使商品化计算机硬盘已经实现高于30GB/in2的记录密度,超过磁光记录,是计算机电子工业的重大突破,这种技术已逐步成为微型化、超高密度磁记录优质磁头发展的主流。采用自旋阀结构的传感器具有低磁场下灵敏度高、温度系数小、稳定性好的的特点。在检测电流、位置、位移、旋转角度等方面获得了广泛的应用。运用自旋阀GMR元件的磁传感器，检测灵敏度比使用磁电阻(MR)元件的器件高一至数个量级，更容易集成化，封装尺寸更小，可靠性更高。它不仅可以取代以前的MR传感器，还可以制成传感器阵列，实现智能化，用来表述通行车辆，飞机机翼、建筑防护装置或管道系统中隐蔽缺陷的特征，跟踪地磁场的异常现象等。还有人提出可以作为抗体和生物标本检验的传感元件，应用范围较之MR传感器显著扩大。自旋阀GMR元件的阵列传感器还可以更广泛地应用于家电、汽车工业和自动控制技术中，如应用于汽车无人驾驶、收费、伪钞识别器和卫星定位系统中。随着电子学的飞速发展，电子元件的微型化和高密度集成化程度越来越高。每个结构单元的尺寸越来越小。
[0003]近年来，一些科研工作者应用电子束或离子束刻蚀技术制备了横向尺寸在亚微米量级的自旋阀阵列。这种制备方法存在以下缺点:1在刻蚀过程中会产生很高的温度，弓丨起自旋阀各层之间不同金属的扩散，自旋阀各层厚度很薄，一般在几个到十几个纳米之间，这种扩散对对自旋阀的性能带来很大损害。刻蚀尺寸越小，温度会越高，这种损害更大，甚至使其丧失自旋阀的性能。而且这种方法不能制备更小，横向尺寸在纳米量级的自旋阀阵列。2所用设备昂贵，要求条件苛刻，局限性大，高真空，超洁净，刻蚀速度慢，成本高，不适合规模生产。
【发明内容】
[0004]针对上述情况，为克服现有技术缺陷，本发明之目的就是提供一种纳米自旋阀阵列的制备方法，可有效解决刻蚀中温度高，使用范围窄，设备昂贵，局限性大，刻蚀速度慢，成本高及不能规模生产的问题。
[0005]本发明解决的技术方案是，包括如下步骤:
一、选取多孔阳极氧化铝(AAM或ΑΑ0)模板，孔洞两端是相通的，孔径30-100nm，孔间距90?120nm，面密度10n/Cm2，(现有产品，如合肥普元纳米科技有限公司提供的AAM模板或AAO模板)，这种模板制备容易，价格也比较低廉；
二、多孔阳极氧化铝模板的预处理:(1)在多孔阳极氧化铝模板的一个表面(即孔洞的一端)溅射Au(金)和Ta (钽)膜，作为电化学沉积(电化学沉积又称电沉积)时的工作电极(阴极)，方法是，把多孔阳极氧化铝模板置于磁控溅射中，在多孔阳极氧化铝模板一个表面溅射上一层厚度为400~SOOnm的Au膜，然后在Au膜上再溅射10~20 nm厚的Ta膜，作为电化学沉积时的工作电极(阴极)，以及后续电沉积反铁磁层(即反铁磁钉扎层)和铁磁层(即铁磁被钉扎层和铁磁自由层)的种子层，以便使反铁磁材料FeMn (铁锰)合金在面心立方(111)晶面择优生长，从而使反铁磁材料的钉扎作用更强；
(2)把上述溅射Au膜和Ta膜的多孔阳极氧化铝模板依次放在丙酮、无水乙醇、去离子水中各浸泡10分钟，超声波清洗5分钟，是清洗和排出孔道内的气泡；所述的丙酮为分析纯；
三、采用不同的电镀槽分别电化学沉积纳米自旋阀的各层，克服使用单一槽电化学沉积各层材料带来的各种金属共沉积的缺点，方法是，取槽1、槽2、槽3和槽4，共四个电镀槽，每个电镀槽装有三个电极:(1)参比电极:饱和甘汞电极；(2)辅助电极:RuO2 / TiO2 (钌钛)电极；(3)工作电极(阴极):上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板；纳米自旋阀由五个层自下向上叠装在一起构成，直径为30-100nm，五个层依次是，(I)、反铁磁钉扎层(AFL)，由FeMn合 金构成，厚度8~15nm，其中，合金中Mn所占的重量百分比为47%~53% ; (2)、铁磁被钉扎层(PFL)，由NiFe (镍铁)合金或Co (钴)构成，厚度5~10nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为75%~85% ; (3)、非磁性金属隔离层，由Cu (铜)构成，厚度2~4nm ; (4)、铁磁自由层(FFL)，由NiFe合金或Co构成，厚度3~8nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为75%~85% ; (5)、保护层，由Cu构成，厚度10~15nm ；
所述的槽I内有由FeSO4.7Η20 (七水硫酸亚铁)，0.3~0.4 mo I, MnSO4 (硫酸锰)0.4~
0.5mol、(NH4) 2S04 (硫酸铵)0.2 ~0.3 mol、C6H5Na3O7.2H20 (柠檬酸钠)0.07 ~0.15 mol加水至I升制成PH值为3.0~4.0的电镀溶液(又称沉积液)；
所述的槽2 内由 FeSO4.7Η20 0.02 ~0.1 mol、H3B03(硼酸)0.4 ~0.8 mo I, Ni SO4.6Η20(硫酸镍或六水合硫酸镍)0.5~Imol、C6H5Na3O7.2Η20 (柠檬酸钠)0.1~0.2 mol加水至I升制成PH值为3.0~4.0的电镀溶液；
所述的槽3内有由CoSO4.7H20 (七水硫酸钴)0.42mol和H3BO3 0.47 mol加水至I升制成PH值为3.0~4.0的电镀溶液；
所述的槽4内有由CuSO4.5Η20 (五水硫酸铜)0.01~0.02mol和H3BO3 0.4~0.6 mol加水至I升制成PH值为3.0~4.0的电镀溶液；
槽1:用来电化学沉积反铁磁钉扎层；当铁磁被钉扎层由NiFe合金构成时，用槽2进行电化学沉积；当铁磁自由层由NiFe合金构成时，使用槽2进行电化学沉积；当铁磁被钉扎层由Co构成时，用槽3进行电化学沉积；当铁磁自由层由Co构成时，使用槽3进行电化学沉积；槽4:分别用来电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层；
四、电化学沉积:
(I)在电化学沉积时，将上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板，其中有膜的表面朝下，另一表面朝上放置，垂直于此模板的方向，加500 Oe-1OOO Oe的均匀外磁场，用来感生铁磁被钉扎层、铁磁自由层的单轴各向异性和排列反铁磁钉扎层的钉扎方向；(2)将LAI200-PC104任意波形发生卡插入计算机PCI插槽，使用计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件控制脉冲电信号发生器，根据电化学沉积纳米自旋阀的不同层，输出不同的电位，方法是，电化学沉积反铁磁钉扎层，电位选为一 1.0~一
1.3V ；电化学沉积铁磁被钉扎层和铁磁自由层，电位选为一 1.0~一 1.2V ;电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层，电位选为一 0.3V~一 0.4V ;所述的LAI200-PC104任意波形发生卡为成都佳仪科技发展有限公司的LAI200_PC104: lCh50Mspsl4Bits任意波形发生卡；
(3)根据纳米自旋阀的每层不同材料的电化学沉积的速率，通过计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件分别控制每层不同材料电化学沉积的时间，来控制沉积在预处理后的多孔阳极氧化铝模板内孔洞中纳米自旋阀每一层的厚度；
(4)电化学沉积的温度为18-25°C；
(6)每电化学沉积完纳米自旋阀的一层，换槽，换槽时，为防止沉积液交叉污染，把已电化学沉积的模板在去离子水中超声清洗5分钟；
(7)电化学沉积按以下顺序进行:反铁磁钉扎层、铁磁被钉扎层、非磁性金属隔离层、铁磁自由层、保护层，依次在上述条件下电化学沉积，即得到纳米自旋阀阵列；
所述的纳米自旋阀的每层不同材料电化学沉积的速率计算方法为:按上述步骤一至四的(6 )条件，分别依次对纳米自旋阀的每一层的不同材料进行电化学沉积，当电流突然急剧增大时，标志着预处理后的多孔阳极氧化铝模板上的孔洞已被填满，记录下此时该层材料电化学沉积所用的时间，预处理后的多孔阳极氧化铝模板的氧化铝模板本身的厚度(即不包含Au膜和Ta膜的厚度)+该层材料电化学沉积所用的时间=该层材料在上述电化学沉积条件下的电化学沉积的速率；
所述的纳米自旋阀的每层不同材料电化学沉积的速率计算方法，以电化学沉积由NiFe合金构成的铁磁自由层为例:在IOym厚的多孔阳极氧化铝模板的一表面溅射一层厚度为500nm的Au膜，然后在Au膜上再溅射10 nm Ta膜，依次放在丙酮、无水乙醇、去离子水中浸泡10分钟，超声波清洗5分钟，置于槽2内作为工作电极(阴极)，槽2内装有参比电极:饱和甘汞电极和辅助电极=RuO2 / TiO2电极；槽2内有由FeSO4.7H20 0.07 mol、H3BO3 0.52mol、NiSO4.6H2 0 0.68mol 和 C6H5Na3O7.2H20 0.17mol 加水至 I 升制成 PH 值为 3.5 的电镀溶液，垂直于此模板加700 Oe的均匀外磁场，用计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件控制脉冲电信号发生器，电位选为一 1.2V，温度为20°C，当电流突然急剧增大时，记录此模板的孔洞被沉积满所用的时间9765s，即得出此条件下铁磁自由层的NiFe合金的电化学沉积速率为10ym+9765s ^ 1.024nm/s,以此方法类推,计算出纳米自旋阀的每一层的不同材料电化学沉积的速率；
所述的 FeSO4.7H20、MnSO4' (NH4) 2S04、NiSO4.6H20、CoSO4.7H20、CuSO4.5H20 和C6H5Na3O7.2H20均为分析纯；所述的H3BO3的含量为99.999%。
[0006] 本发明采用多孔阳极氧化铝模板，在其纳米孔洞中，用上述电化学沉积的方法，制备具有多层结构的微小的自旋阀，每个小自旋阀横向尺寸仅数十纳米，按规则的六角密排顺序排列，面密度高达IO1Vcm2，是横向尺寸在纳米量级的自旋阀阵列，是目前的现有技术所不能制备出的，并且在常温下进行，避免了因高温而引起的层间金属的扩散，不会影响自旋阀性能，对设备和工作环境要求简单，操作方便，速度快，成本低廉，容易实现工业化推广。【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1为本发明纳米自旋阀阵列的平面扫描电子显微镜图片。
[0008]图2为本发明纳米自旋阀阵列的侧面扫描电子显微镜图片。
[0009]图3为本发明纳米自旋阀阵列的X射线衍射图谱。
[0010]图4为本发明纳米自旋阀阵列室温下的磁滞回线图。
[0011]图5为本发明纳米自旋阀阵列室温下的磁阻回线图。
【具体实施方式】
[0012]以下结合实际情况对本发明的【具体实施方式】作详细说明。
[0013]实施例1
一、选取多孔阳极氧化铝模板，孔径40nm，孔间距lOOnm，面密度IO1Vcm2；
二、多孔阳极氧化铝模板的预处理: (1)多孔阳极氧化铝模板置于磁控溅射中，在多孔阳极氧化铝模板一个表面溅射上一层厚度为500nm的Au膜，然后在Au膜上再溅射15 nm厚的Ta膜；
(2)把上述溅射Au膜和Ta膜的多孔阳极氧化铝模板依次放在丙酮、无水乙醇、去离子水中浸泡10分钟，超声波清洗5分钟；
三、用槽1、槽2和槽4三个电镀槽电化学沉积纳米自旋阀，方法是，每个电镀槽装有三个电极:(I)参比电极:饱和甘汞电极；(2)辅助电极:RuO2 / TiO2电极；(3)工作电极(阴极):上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板；纳米自旋阀由五个层自下向上叠装在一起构成，直径为40nm,五个层依次是,(I)、反铁磁钉扎层，由FeMn合金构成，厚度10nm，其中，合金中Mn所占的重量百分比为51% ; (2)、铁磁被钉扎层，由NiFe合金构成，厚度8nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为82% ；(3)、非磁性金属隔离层，由Cu构成，厚度3nm ;(4)、铁磁自由层，由NiFe合金构成，厚度5nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为82% ; (5)、保护层，由Cu构成，厚度15nm ；
槽 I 内有由 FeSO4.7Η20 0.36 mol、MnS04 0.47mol、(NH4)2SO4 0.22 mol 和 C6H5Na3O7.2Η20
0.09 mol加水至I升制成pH值为3.5的电镀溶液；
槽 2 内有由 FeSO4.7H20 0.07mol、H3BO3 0.52mol、NiSO4.6H20 0.68mol 和C6H5Na3O7.2H20 0.17mol加水至I升制成PH值3.5的电镀溶液；
槽4内有由CuSO4.5Η20 0.07mol和H3BO3 0.47 mol加水至I升制成PH值3.5的电镀溶液；
槽1:用来电化学沉积反铁磁钉扎层；槽2:分别用来电化学沉积铁磁被钉扎层和铁磁自由层；槽4:分别用来电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层；
四、电化学沉积:
(1)在电化学沉积时，将上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板，其中有膜的表面朝下，另一表面朝上放置，垂直于此模板的方向，加700 Oe的均匀外磁场；
(2)使用计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件控制脉冲电信号发生器，电化学沉积反铁磁钉扎层，电位选为一 1.3V ;电化学沉积铁磁被钉扎层和铁磁自由层，电位均选为一 1.2V ;电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层，电位选为一 0.3V ；
(3)根据纳米自旋阀每层材料电化学沉积的速率，通过计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件分别控制电沉积的时间，来控制每层材料沉积在预处理后的多孔阳极氧化铝模板内孔洞中纳米自旋阀每一层的厚度，反铁磁钉扎层电沉积速率1.472nm/s，沉积时间6.78s，沉积厚度IOnm ;铁磁被钉扎层，沉积速率为1.024nm/s，沉积时间7.81s，沉积厚度8nm ;非磁性金属隔离层,沉积速率0.957nm/s,沉积时间3.13s,沉积厚度3nm ;铁磁自由层，沉积速率1.024nm/s，沉积时间4.88s，沉积厚度5nm ;保护层Cu沉积速率0.957nm/s,沉积时间15.67s，沉积厚度15nm ；
(4)电化学沉积的温度为20°C；
(5)每电化学沉积完纳米自旋阀的一层，换槽，换槽时，把已电化学沉积的模板在去离子水中超声清洗5分钟；
(6)电化学沉积按以下顺序进行:反铁磁钉扎层、铁磁被钉扎层、非磁性金属隔离层、铁磁自由层、保护层，依次在上述条件下电化学沉积，即得到纳米自旋阀阵列。
[0014]实施例2
一、选用多孔阳极氧化铝模板，孔径80nm，孔间距95nm，面密度在10n/Cm2；
二、多孔阳极氧化铝模板的预处理: (1)多孔阳极氧化铝模板置于磁控溅射中，在多孔阳极氧化铝模板一个表面溅射上一层厚度为800nm的Au膜，然后在Au膜上再溅射20 nm厚的Ta膜；
(2)把上述溅射Au膜和Ta膜的多孔阳极氧化铝模板依次放在丙酮、无水乙醇、去离子水中浸泡10分钟，超声波清洗5分钟；
三、用槽1、槽2、槽3和槽4共四个电镀槽电化学沉积纳米自旋阀，方法是，每个电镀槽装有三个电极:(I)参比电极:饱和甘汞电极；(2)辅助电极:RuO2 / TiO2电极；(3)工作电极(阴极):上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板；纳米自旋阀由五个层自下向上叠装在一起构成，直径为80nm,五个层依次是,(I)、反铁磁钉扎层，由FeMn合金构成，厚度llnm，其中，合金中Mn所占的重量百分比为49% ; (2)、铁磁被钉扎层，由NiFe合金构成，厚度7nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为78% ; (3)、非磁性金属隔离层，由Cu构成，厚度3nm; (4)、铁磁自由层，由Co构成，厚度4nm ; (5)、保护层，由Cu构成，厚度15nm ；
所述的槽 I 内有 FeSO4.7H20 0.38 mol、MnSO4 0.42mol、(NH4) 2S04 0.22 mol 和C6H5Na3O7.2H20 0.09 mol加水至I升制成pH值为3.5的电镀溶液；
所述的槽 2 内由 FeSO4.7H20 0.08 mol、H3BO3 0.52 mol、NiSO4.6H2 O 0.63mol 和C6H5Na3O7.2H20 0.17mol加水至I升制成pH值为3.5的电镀溶液；
所述的槽3内有由CoSO4.7H20 0.42mol和H3BO3 0.47 mol加水至I升制成pH值为
3.5的电镀溶液；
所述的槽4内有由CuSO4.5H20 0.07mol和H3BO3 0.47 mol加水至I升制成pH值为
3.5的电镀溶液；
槽1:用来电化学沉积反铁磁钉扎层；槽2:用来电化学沉积铁磁被钉扎层；槽3:用来电化学沉积铁磁自由层；槽4:分别用来电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层；
四、电化学沉积: (1)在电化学沉积时，将上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板，其中有膜的表面朝下，另一表面朝上放置，垂直于此模板的方向，加IOOO Oe的均勻外磁场；
(2)用计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件控制脉冲电信号发生器，电化学沉积反铁磁钉扎层，电位选为一 1.3V ;电化学沉积铁磁被钉扎层，电位选为一 1.2V ；电化学沉积铁磁自由层，电位选为一 1.2V ;电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层，电位选为一0.3V ；
(3)根据纳米自旋阀每层材料电化学沉积的速率，通过计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件分别控制电沉积的时间，来控制每层材料沉积在预处理后的多孔阳极氧化铝模板内孔洞中纳米自旋阀每一层的厚度，反铁磁钉扎层电沉积速率1.473nm/s，沉积时间7.47s，沉积厚度Ilnm ;铁磁被钉扎层沉积速率为1.025nm/s，沉积时间6.84s，沉积厚度7nm ;非磁性金属隔离层沉积速率0.957nm/s,沉积时间3.13s,沉积厚度3nm ;铁磁自由层沉积速率1.124nm/s,沉积时间3.56s,沉积厚度4nm ;保护层Cu沉积速率0.957nm/s,沉积时间15.67s，沉积厚度15nm ；
(4)电化学沉积的温度为25°C；
(5)每电化学沉积完纳米自旋阀的一层，换槽，换槽时，把已电化学沉积的模板在去离子水中超声清洗5分钟；
(6)电化学沉积按以下顺序进行:反铁磁钉扎层、铁磁被钉扎层、非磁性金属隔离层、铁磁自由层、保护层依次在上述条件下电化学沉积，即得到纳米自旋阀阵列。
[0015]本发明首先提出了用多孔氧化铝模板(又称多孔阳极氧化铝模板)结合电化学沉积技术制备纳米自旋阀阵列的方法，利用多孔氧化铝为模板，在其纳米孔洞中，常温、常压下，用电化学沉积的方法，制备纳米自旋阀阵列，解决了现有的用电子束或离子束刻蚀技术制备自旋阀阵列过程中不可避免产生高温损坏自旋阀性能的难题，利用本发明制备的自旋阀各层间没有金属的扩散，自旋阀性能更好。室温下，自由层(即铁磁自由层)的矫顽力为9?30 Oe,巨磁电阻效应，GMR值达到4.2%?6.5%，自旋阀横向尺寸更小，只有几十个纳米，面密度达到IO1Vcm2，而且排列高度有序，本方法还具有对设备和工作环境要求简单，操作方便，速度快，成本低廉，容易实现工业化推广等优点，以上这些性能和参数都满足制备高密度磁存储、自旋阀GMR元件的阵列传感器等要求，为相关器件的制备奠定了基础。
[0016]本发明制备出的纳米自旋阀阵列经实验得出形貌、磁性及巨磁电阻特性具体如下:用5%Na0H溶液溶掉纳米自旋阀外面的多孔阳极氧化铝模板后，得到的纳米自旋阀阵列的平面扫描电子显微镜图片(如图1所示)和纳米自旋阀阵列的侧面扫描电子显微镜图片(如图2所示);从图1和图2中可以看到纳米自旋阀阵列排列高度有序，形成一幅规则的六角密排图案；图3纳米自旋阀阵列X射线衍射图谱，从图3可以看出NiFe和FeMn都是按面心立方(111)晶面生长；图4和图5分别为纳米自旋阀阵列室温下的磁滞回线图和巨磁电阻曲线图，从图3中可以看出，自由层的回线中心靠近零场处，说明被钉扎层(即铁磁被钉扎层)和自由层之间的耦合很小。被钉扎层的磁滞回线中心明显朝测试场的方向偏移。交换偏置场约为340 0e。交换偏置场大于矫顽力，在磁场的正方向上有很宽的台阶，被钉扎层和自由层的磁滞回线分开。在测试场由负向正扫场的条件下，当自由层的磁矩刚好完全翻转时，被钉扎层的磁矩几乎没有翻转，两层磁矩所能达到的完全反平行程度较高。图4中可以看出，其矩形度很好，磁场的灵敏度很大。本发明的巨磁电阻回线中，GMR值达到4.2%?6.5%，其自由层的矫顽力为9?30 Oe，表明钉扎层和自由层之间的耦合为弱的铁磁耦合，这些均满足制备自旋阀GMR元件的阵列传感器等器件的要求。
[0017]本发明经多次反复实验，均得出了 GMR值为4.2%?6.5%，自由层的矫顽力为9?30 0e，钉扎层和自由层之间的耦合为弱的铁磁耦合，性能稳定，均满足制备自旋阀GMR元件的阵列传感器等器件的要求，有巨大的经济和社会效益。
【权利要求】
1.一种纳米自旋阀阵列的制备方法，其特征在于，具体步骤为: 一、选取多孔阳极氧化铝模板，孔洞两端是相通的，孔径30-100nm，孔间距90~.120nm,面密度10n/cm2，这种模板制备容易，价格也比较低廉； 二、多孔阳极氧化铝模板的预处理: (1)在多孔阳极氧化铝模板的一个表面溅射Au和Ta膜，作为电化学沉积时的工作电极，方法是，把多孔阳极氧化铝模板置于磁控溅射中，在多孔阳极氧化铝模板一个表面溅射上一层厚度为400~800nm的Au膜，然后在Au膜上再溅射10~20 nm厚的Ta膜，作为电化学沉积时的工作电极，以及后续电沉积反铁磁层和铁磁层的种子层，以便使反铁磁材料FeMn合金在面心立方晶面择优生长，从而使反铁磁材料的钉扎作用更强； (2)把上述溅射Au膜和Ta膜的多孔阳极氧化铝模板依次放在丙酮、无水乙醇、去离子水中各浸泡10分钟，超声波清洗5分钟，是清洗和排出孔道内的气泡；所述的丙酮为分析纯； 三、采用不同的电镀槽分别电化学沉积纳米自旋阀的各层，克服使用单一槽电化学沉积各层材料带来的各种金属共沉积的缺点，方法是，取槽1、槽2、槽3和槽4，共四个电镀槽，每个电镀槽装有三个电极:(I)参比电极:饱和甘汞电极；(2)辅助电极:Ru02 / TiO2电极；(3)工作电极:上述步骤二 中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板；纳米自旋阀由五个层自下向上叠装在一起构成，直径为30-100nm，五个层依次是，(I)、反铁磁钉扎层，由FeMn合金构成，厚度8~15nm，其中，合金中Mn所占的重量百分比为47%~53% ; (2)、铁磁被钉扎层(PFL)，由NiFe合金或Co构成，厚度5~10nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为75%~85% ; (3)、非磁性金属隔离层，由Cu构成，厚度2~4nm ; (4)、铁磁自由层，由NiFe合金或Co构成，厚度3~8nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为75%~85% ; (5)、保护层，由Cu构成,厚度10~15nm ；
所述的槽 I 内有由 FeSO4.7Η20，0.3 ~0.4 mo I, MnSO4 0.4 ~0.5mol、(NH4)2SO4 0.2 ~.0.3 mo 1、C6H5Na3O7.2H20 0.07~0.15 mo I加水至I升制成pH值为3.0~4.0的电镀溶液；
所述的槽2 内由 FeSO4.7Η20 0.02 ~0.1 mo 1、H3BO30.4 ~0.8 mo I, Ni SO4.6Η20 0.5 ~Imol、C6H5Na3O7.2Η20 0.1~0.2 mo I加水至I升制成pH值为3.0~4.0的电镀溶液； 所述的槽3内有由CoSO4.7H20 0.42mol和H3BO3 0.47 mo I加水至I升制成pH值为.3.0~4.0的电镀溶液； 所述的槽4内有由CuSO4.5H20 0.01~0.02mol和H3BO3 0.4~0.6 mo I加水至I升制成PH值为3.0~4.0的电镀溶液； 槽1:用来电化学沉积反铁磁钉扎层；当铁磁被钉扎层由NiFe合金构成时，用槽2进行电化学沉积；当铁磁自由层由NiFe合金构成时，使用槽2进行电化学沉积；当铁磁被钉扎层由Co构成时，用槽3进行电化学沉积；当铁磁自由层由Co构成时，使用槽3进行电化学沉积；槽4:分别用来电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层； 四、电化学沉积: (I)在电化学沉积时，将上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板，其中有膜的表面朝下，另一表面朝上放置，垂直于此模板的方向，加500 Oe-1OOO Oe的均匀外磁场，用来感生铁磁被钉扎层、铁磁自由层的单轴各向异性和排列反铁磁钉扎层的钉扎方向； (2)将LAI200-PC104任意波形发生卡插入计算机PCI插槽，使用计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件控制脉冲电信号发生器，根据电化学沉积纳米自旋阀的不同层，输出不同的电位，方法是，电化学沉积反铁磁钉扎层，电位选为一 1.0~一.1.3V ；电化学沉积铁磁被钉扎层和铁磁自由层，电位选为一 1.0~一 1.2V ;电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层，电位选为一 0.3V~一 0.4V ;所述的LAI200-PC104任意波形发生卡为成都佳仪科技发展有限公司的LAI200_PC104: lCh50Mspsl4Bits任意波形发生卡； (3)根据纳米自旋阀的每层不同材料的电化学沉积的速率，通过计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件分别控制每层不同材料电化学沉积的时间，来控制沉积在预处理后的多孔阳极氧化铝模板内孔洞中纳米自旋阀每一层的厚度； (4)电化学沉积的温度为18-25°C； (6)每电化学沉积完纳米自旋阀的一层，换槽，换槽时，为防止沉积液交叉污染，把已电化学沉积的模板在去离子水中超声清洗5分钟； (7)电化学沉积按以下顺序进行:反铁磁钉扎层、铁磁被钉扎层、非磁性金属隔离层、铁磁自由层、保护层，依次在上述条件下电化学沉积，即得到纳米自旋阀阵列； 所述的纳米自旋阀的每层不同材料电化学沉积的速率计算方法为:按上述步骤一至四的(6 )条件，分别依次对纳米自旋阀的每一层的不同材料进行电化学沉积，当电流突然急剧增大时，标志着预处理后的多孔阳极氧化铝模板上的孔洞已被填满，记录下此时该层材料电化学沉积所用的时间，预处理后的多孔阳极氧化铝模板的氧化铝模板本身的厚度+该层材料电化学沉积所用的 时间=该层材料在上述电化学沉积条件下的电化学沉积的速率； 所述的纳米自旋阀的每层不同材料电化学沉积的速率计算方法，以电化学沉积由NiFe合金构成的铁磁自由层为例:在IOym厚的多孔阳极氧化铝模板的一表面溅射一层厚度为.500nm的Au膜，然后在Au膜上再溅射10 nm Ta膜，依次放在丙酮、无水乙醇、去离子水中浸泡10分钟，超声波清洗5分钟，置于槽2内作为工作电极，槽2内装有参比电极:饱和甘汞电极和辅助电极=RuO2 / TiO2 电极；槽 2 内有由 FeSO4.7Η20 0.07 mo I, H3BO3 0.52 mol、NiSO4.6H2 0 0.68mol 和 C6H5Na3O7.2H20 0.17mol 加水至 I 升制成 PH 值为 3.5 的电镀溶液，垂直于此模板加700 Oe的均匀外磁场，用计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件控制脉冲电信号发生器，电位选为一 1.2V，温度为20°C，当电流突然急剧增大时，记录此模板的孔洞被沉积满所用的时间9765s，即得出此条件下铁磁自由层的NiFe合金的电化学沉积速率为10μπι+97658~1.024nm/s,以此方法类推，计算出纳米自旋阀的每一层的不同材料电化学沉积的速率；
所述的 FeSO4.7H20、MnSO4' (NH4) 2S04、NiSO4.6H20、CoSO4.7H20、CuSO4.5H20 和C6H5Na3O7.2H20均为分析纯；所述的H3BO3的含量为99.999%。
2.根据权利要求1所述的纳米自旋阀阵列的制备方法，其特征在于，具体步骤为: 一、选取多孔阳极氧化铝模板，孔径40nm，孔间距lOOnm，面密度IO1Vcm2； 二、多孔阳极氧化铝模板的预处理: (1)多孔阳极氧化铝模板置于磁控溅射中，在多孔阳极氧化铝模板一个表面溅射上一层厚度为500nm的Au膜，然后在Au膜上再溅射15 nm厚的Ta膜； (2)把上述溅射Au膜和Ta膜的多孔阳极氧化铝模板依次放在丙酮、无水乙醇、去离子水中浸泡10分钟，超声波清洗5分钟； 三、用槽1、槽2和槽4三个电镀槽电化学沉积纳米自旋阀，方法是，每个电镀槽装有三个电极:(1)参比电极:饱和甘汞电极；(2)辅助电极:RuO2 / TiO2电极；(3)工作电极:上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板；纳米自旋阀由五个层自下向上叠装在一起构成，直径为40nm,五个层依次是，(1)、反铁磁钉扎层，由FeMn合金构成,厚度10nm，其中，合金中Mn所占的重量百分比为51% ; (2)、铁磁被钉扎层，由NiFe合金构成，厚度8nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为82% ；(3)、非磁性金属隔离层，由Cu构成，厚度3nm ; (4)、铁磁自由层，由NiFe合金构成，厚度5nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为82%; (5)、保护层，由Cu构成，厚度15nm；
槽 1 内有由 FeSO4.7Η20 0.36 mol、MnS04 0.47mol、(NH4)2SO4 0.22 mol 和 C6H5Na3O7.2Η20.0.09 mol加水至1升制成pH值为3.5的电镀溶液； 槽 2 内有由 FeSO4.7H20 0.07mol、H3BO3 0.52mol、NiSO4.6H20 0.68mol 和C6H5Na3O7.2H20 0.17mol加水至I升制成PH值3.5的电镀溶液； 槽4内有由CuSO4.5Η20 0.07mol和H3BO3 0.47 mol加水至I升制成PH值3.5的电镀溶液； 槽1:用来电化学沉积反铁磁钉扎层；槽2:分别用来电化学沉积铁磁被钉扎层和铁磁自由层；槽4:分别用来电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层； 四、电化学沉积: (1)在电化学沉积时，将上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板，其中有膜的表面朝下，另一表面朝上放置，垂直于此模板的方向，加700 Oe的均匀外磁场； (2)使用计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件控制脉冲电信号发生器，电化学沉积反铁磁钉扎层，电位选为一 1.3V ;电化学沉积铁磁被钉扎层和铁磁自由层，电位均选为一 1.2V ;电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层，电位选为一 0.3V ； (3)根据纳米自旋阀每层材料电化学沉积的速率，通过计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件分别控制电沉积的时间，来控制每层材料沉积在预处理后的多孔阳极氧化铝模板内孔洞中纳米自旋阀每一层的厚度，反铁磁钉扎层电沉积速率1.472nm/s，沉积时间6.78s，沉积厚度IOnm ;铁磁被钉扎层，沉积速率为1.024nm/s，沉积时间7.81s，沉积厚度8nm ;非磁性金属隔离层,沉积速率0.957nm/s,沉积时间3.13s,沉积厚度3nm ;铁磁自由层，沉积速率1.024nm/s，沉积时间4.88s，沉积厚度5nm ;保护层Cu沉积速率0.957nm/s,沉积时间15.67s，沉积厚度15nm ； (4)电化学沉积的温度为20°C； (5)每电化学沉积完纳米自旋阀的一层，换槽，换槽时，把已电化学沉积的模板在去离子水中超声清洗5分钟； (6)电化学沉积按以下顺序进行:反铁磁钉扎层、铁磁被钉扎层、非磁性金属隔离层、铁磁自由层、保护层，依次在上述条件下电化学沉积，即得到纳米自旋阀阵列。
3.根据权利要求1所述的纳米自旋阀阵列的制备方法，其特征在于，具体步骤为: 一、选用多孔阳极氧化铝模板，孔径80nm，孔间距95nm，面密度在10n/Cm2； 二、多孔阳极氧化铝模板的预处理:(1)多孔阳极氧化铝模板置于磁控溅射中，在多孔阳极氧化铝模板一个表面溅射上一层厚度为800nm的Au膜，然后在Au膜上再溅射20 nm厚的Ta膜； (2)把上述溅射Au膜和Ta膜的多孔阳极氧化铝模板依次放在丙酮、无水乙醇、去离子水中浸泡10分钟，超声波清洗5分钟； 三、用槽1、槽2、槽3和槽4共四个电镀槽电化学沉积纳米自旋阀，方法是，每个电镀槽装有三个电极:(I)参比电极:饱和甘汞电极；(2)辅助电极:RuO2 / TiO2电极；(3)工作电极:上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板；纳米自旋阀由五个层自下向上叠装在一起构成，直径为80nm,五个层依次是,(I)、反铁磁钉扎层，由FeMn合金构成，厚度llnm，其中，合金中Mn所占的重量百分比为49% ; (2)、铁磁被钉扎层，由NiFe合金构成，厚度7nm，其中，合金中Ni所占的重量百分比为78%; (3)、非磁性金属隔离层，由Cu构成，厚度3nm ； (4)、铁磁自由层，由Co构成,厚度4nm ; (5)、保护层，由Cu构成,厚度15nm ；
所述的槽 I 内有 FeSO4.7H20 0.38 mol、MnSO4 0.42mol、(NH4) 2S04 0.22 mol 和C6H5Na3O7.2H20 0.09 mol加水至I升制成pH值为3.5的电镀溶液；
所述的槽 2 内由 FeSO4.7H20 0.08 mol、H3BO3 0.52 mol、NiSO4.6H2 O 0.63mol 和C6H5Na3O7.2H20 0.17mol加水至I升制成pH值为3.5的电镀溶液； 所述的槽3内有由CoSO4.7H20 0.42mol和H3BO3 0.47 mol加水至I升制成pH值为.3.5的电镀溶液； 所述的槽4内有由C uSO4.5H20 0.07mol和H3BO3 0.47 mol加水至I升制成pH值为.3.5的电镀溶液； 槽1:用来电化学沉积反铁磁钉扎层；槽2:用来电化学沉积铁磁被钉扎层；槽3:用来电化学沉积铁磁自由层；槽4:分别用来电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层； 四、电化学沉积: (1)在电化学沉积时，将上述步骤二中第(2)中制得的预处理后的多孔阳极氧化铝模板，其中有膜的表面朝下，另一表面朝上放置，垂直于此模板的方向，加1000 Oe的均匀外磁场； (2)用计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件控制脉冲电信号发生器，电化学沉积反铁磁钉扎层，电位选为一 1.3V ;电化学沉积铁磁被钉扎层，电位选为一 1.2V ；电化学沉积铁磁自由层，电位选为一 1.2V ;电化学沉积非磁性金属隔离层和保护层，电位选为一0.3V ； (3)根据纳米自旋阀每层材料电化学沉积的速率，通过计算机上的LAI200-PC104任意波形发生卡的控制软件分别控制电沉积的时间，来控制每层材料沉积在预处理后的多孔阳极氧化铝模板内孔洞中纳米自旋阀每一层的厚度，反铁磁钉扎层电沉积速率1.473nm/s，沉积时间7.47s，沉积厚度Ilnm ;铁磁被钉扎层沉积速率为1.025nm/s，沉积时间6.84s，沉积厚度7nm ;非磁性金属隔离层沉积速率0.957nm/s,沉积时间3.13s,沉积厚度3nm ;铁磁自由层沉积速率1.124nm/s，沉积时间3.56s，沉积厚度4nm ;保护层Cu沉积速率0.957nm/s,沉积时间15.67s，沉积厚度15nm ； (4)电化学沉积的温度为25°C； (5)每电化学沉积完纳米自旋阀的一层，换槽，换槽时，把已电化学沉积的模板在去离子水中超声清洗5分钟；(6)电化学沉积按以下顺序进行:反铁磁钉扎层、铁磁被钉扎层、非磁性金属隔离层、铁磁自由层、保护层依次 在上述条件下电化学沉积，即得到纳米自旋阀阵列。
【文档编号】H01F10/32GK103985502SQ201410238579
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】王会新, 李明, 王允建, 刘振深 申请人:河南理工大学