锂硫电池用聚合物修饰隔膜、其制备方法及锂硫电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂硫电池用聚合物修饰隔膜、其制备方法及锂硫电池，所述锂硫电池用聚合物修饰隔膜由电池隔膜与附着在所述电池隔膜上的聚合物修饰层构成，所述聚合物修饰层为聚多巴胺修饰层。所述聚多巴胺修饰层含较多有机官能团，对硫电极在循环过程中产生的中间产物多硫化锂有阻挡吸附作用，能有效抑制反应过程中多硫化锂的溶解损失，从而改善电池的循环性能；使得隔膜从疏水性变为亲水性，便于电解液浸润隔膜，隔膜的离子电导率增大，组装的锂硫电池通过采用聚多巴胺修饰的隔膜用于锂硫电池后，其表现出的循环稳定性和倍率性能有了很大的提高。
【专利说明】锂硫电池用聚合物修饰隔膜、其制备方法及锂硫电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学电源领域，尤其是一种锂硫电池用聚合物修饰隔膜、其制备方法及有所述锂硫电池用聚合物修饰隔膜构成的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]基于轻元素、多电子“转换反应”的活性电极材料是构建高能量密度二次电池体系的基础。以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极构筑的锂硫电池体系在发生完全转化反应时可实现2个电子的转移，其理论能量密度高达2600瓦时/千克。另外，锂硫电池生产原材料成本较低，在使用过程中极少产生对环境有害的物质，并且在过充电状态下不会有氧的析出，在安全性方面优势明显。因此，锂硫电池成为近年来高比能二次电池研究领域的热点和重点。
[0003]然而，锂硫电池至今仍面临着诸多尚待解决的技术难题，这些问题包括:(1)室温下硫的电导率仅5X 10-30西门子/厘米，电化学活性差，制作电极时需添加大量的导电添加剂(如乙炔黑)，导致电极体系的能量密度降低；(2)充放电过程中生成的中间产物多硫化锂易溶解于有机电解液中，导致活性物质的流失，循环寿命衰减严重；(3)在充电过程中，溶解到电解液中的高阶多硫化锂很容易扩散到负极与金属锂发生寄生还原反应，被还原生成的低阶硫化锂在随后的氧化过程中又扩散回正极，进而形成正极氧化-负极还原的恶性循环机制，导致严重的锂负极腐蚀和较低的库伦效率；(4)放电终产物硫化锂会沉积在电极表面，它的绝缘性会阻碍电荷和离子的传输，同时改变电极与电解质的界面状况，阻碍电化学反应的进一步发生；(5)活性物质硫和放电终产物硫化锂的密度存在较大差异，导致硫电极在循环过程中会出现明显的体积膨胀和收缩，从而对电极骨架的导电网络和整体结构造成一定程度的破坏；(6)锂负极枝晶化会对电池的循环性能和安全性能造成影响。上述众多因素限制了锂硫电池的实用化发展。
[0004]为了解决上述这些问题，近年来国内外的研究工作主要集中在以下几个方面:
(I)制备硫基复合材料，提高硫电极的电子和离子传导能力；(2)优化电解液的组成或采用新型电解液；(3)对锂负极进行修饰和保护，阻止电解液以及多硫化物对锂负极的腐蚀。比如，用硫-活性碳复合材料做正极，电池循环25周后容量可稳定在400毫安时/克(Electrochem.Commun., 2002, 4, 499);以硫-碳纳米管复合材料作正极,电池循环60周后容量可保持在500毫安时/克(Electrochim Acta, 2006, 51, 1330);中国专利ZL200810154151.7中使用高比表面的多孔碳与单质硫制备碳/硫复合材料，循环50周后容量能够稳定在740毫安时/克。研究论文(J.Power Sources.，2011，196,9839)通过在LiCF3S03 (DOL/TEGDME, v/v = 1:1)电解液中添加LiN03来改性电解液，电池在添加有0.4摩尔/升LiN03的电解液中的首周放电容量为1138.2毫安时/克，在未添加LiN03的电解液其首周放电容量为1079.6晕安时/克,而充电容量分别为832晕安时/克和537晕安时/克，库伦效率明显提高。研究论文(J.Power Sources.，2005, 152，272)在有机电解液中添加5%或者10%的咪唑盐EMIBeti，电池放电容量经过100周循环后还保持在600毫安时/克以上。研究论文(J.Power Sources, 2003, 119,964)通过光引发聚合单体的方法在锂负极表面镀上一层10微米厚的聚合物膜以避免电解液和金属锂表面的直接接触，从而抑制电解液中多硫化物和金属锂发生副反应，显著改善了锂硫电池的电化学性能。其他相关专利还包括 CN101577323，ZL02111403.X，CN101986443A, CN102201567A, CN102208645A 和CN102163712A等。概括而言，这些技术能在一定程度上提高硫的利用率，但未能从根本上解决多硫化锂溶解穿梭的问题，锂硫电池的性能仍然有待提高。
[0005]基于上述分析，本发明以锂硫电池用隔膜作为研究对象，通过在商业化电池隔膜表面修饰一层高分子聚合物，研究结果表明，所制得的聚合物修饰隔膜具有良好的浸润性，修饰后的隔膜从疏水性变为亲水性，使得隔膜对有机电解液的扩散和吸收能力增强，同时隔膜的离子电导率明显提高；另外，聚合物含有的有机官能团对多硫化锂有明显的阻挡吸附作用，可以将硫电极中间产物多硫化锂限制在硫电极的一侧，进而抑制了穿梭效应的发生，同时消除了锂负极表面因不溶性硫化锂的沉积而形成的表面钝性。聚合物修饰隔膜对锂硫电池的高容量特性、长循环寿命以及倍率性能具有明显的促进作用。
【发明内容】
[0006]为了改善锂硫电池存在的不足，本发明提供一种锂硫电池用聚合物修饰隔膜及其制备方法，同时还提供了一种由所述锂硫电池用聚合物修饰隔膜组成的锂硫电池。
[0007]本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0008]锂硫电池用聚合物修饰隔膜，由电池隔膜与附着在所述电池隔膜上的聚合物修饰层构成，其特征在于，所述聚合物修饰层为聚多巴胺修饰层。
[0009]优选地，所述聚多巴胺修饰层的厚度介于2_50nm之间。
[0010]优选地，所述电池隔膜为聚合物隔膜或无纺布隔膜。
[0011]锂硫电池用聚合物修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0012]I)将裁减好的电池隔膜先放入甲醇中浸润0.25?lh，所述甲醇的体积以能完全浸润所述电池隔膜为宜；
[0013]2)将步骤I)中的电池隔膜取出，放入含有多巴胺单体的Tris-HCl (10毫摩尔)缓冲溶液中，在空气气氛中于常温下浸润6?36h。其中:多巴胺单体浓度为2?10mg/ml ;所述Tris-HCl (10毫摩尔)缓冲溶液的PH在8.5左右，其配制过程如下:称取固体三羟基甲基氨基甲烷0.3028g溶解于蒸馏水，然后加入7.3ml浓度为0.lmol/L的HCl溶液，定容于250ml的容量瓶。
[0014]3)将步骤2)中的电池隔膜取出，用蒸馏水反复冲洗3?5次，然后放入干燥箱中，于30°C下干燥6?24h，制得具有聚多巴胺修饰层的电池隔膜。
[0015]锂硫电池，包括上述锂硫电池用聚合物修饰隔膜、硫电极、金属锂负极及含有无水硝酸锂(LiNO3)的有机醚类电解液。
[0016]优选地，所述含有添加剂的有机醚类电解液的溶剂为1，3- 二氧戊环(DOL)、甘醇二甲醚(DEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)的一种或几种组成的混合溶剂，电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(C2F6LiNO4S2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)或者高氯酸锂(LiClO4)。
[0017]优选地，所述硫电极是将硫/碳复合材料、导电添加剂和粘结剂经分散、制片和干燥的工艺流程制得。
[0018]优选地,所述硫/碳复合材料是将单质硫的含量介于50wt %?90wt %的导电碳基体与单质硫混合物置于行星球磨机上先以300r/min转速球磨2h，再将上述硫/碳复合物转入155°C烘箱中热处理12h制得；所述导电碳基体为科琴炭黑(Ketjenblack EC600JD)、卡博特炭黑(BP2000)、碳纳米纤维(CNFs)、有序介孔碳(OMC)、多孔碳(CMK-3)、氧化石墨烯(G0)、石墨烯(Graphene)中的一种或几种混合物,硫为升华硫或硫磺粉。
[0019]优选地，所述导电添加剂为乙炔黑、Super-P、碳纳米管、科琴炭黑、卡博特炭黑中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶液、聚四氟乙烯(PTFE)水溶液、聚丙烯酸(PAA)水溶液、梭甲基纤维素钠(CMC)水溶液、丁苯橡胶/梭甲基纤维素钠水溶液、海藻酸钠(SA)水溶液、明胶水溶液、LA132水溶液中的一种或多种。
[0020]本发明所述的锂硫电池用聚合物修饰隔膜，其聚多巴胺修饰层含较多有机官能团，官能团对硫电极在循环过程中产生的中间产物多硫化锂有阻挡吸附作用。有机官能团能有效抑制反应过程中多硫化锂的溶解损失，从而改善电池的循环性能；使得隔膜从疏水性变为亲水性，便于电解液浸润隔膜，隔膜的离子电导率增大，组装的锂硫电池通过采用聚多巴胺修饰的隔膜用于锂硫电池后，其表现出的循环稳定性和倍率性能有了很大的提高。本发明所述的制备方法简单高效，适于大规模应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为采用实施例1所制锂硫电池在0.1C倍率下的前五周周充放电曲线。
[0022]图2为采用实施例1所制锂硫电池在0.1C倍率下的循环性能。
[0023]图3为采用实施例1所制锂硫电池在IC倍率下的循环性能。
[0024]图4为采用实施例2所制锂硫电池在0.1C倍率下的循环性能。
[0025]图5为采用实施例6所制锂硫电池在0.1C倍率下的循环性能。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0027]下面所述实施例中所用试剂和材料，均可在市场上购得。
[0028]实施例1
[0029]I)称取6.0g升华硫和4.0g科琴导电炭黑(Ketjenblack EC600JD)置于行星球磨机上以300r/min的转速球磨2h，然后将所得混合物转移至充满惰性气体的密封容器中，在马弗炉中于155°C热处理12h，即制得硫/碳复合材料。
[0030]2)将上述制备的硫/碳复合材料、乙炔黑和PTFE按照7:2:1的质量比混合，乙醇为分散剂，充分搅拌使混料均匀，然后擀制成硫电极片，于55°C恒温干燥12h备用。
[0031]3)将裁减好的直径为16mm的PP/PE/PP三层电池隔膜放入50ml的甲醇溶液中浸润0.5h，然后将电池隔膜取出，再放入浓度为2mg/ml的含多巴胺单体的Tris-HCl (10毫摩尔)缓冲溶液中，在空气气氛中于常温下浸润24h，反应结束后将电池隔膜取出，用蒸馏水反复冲洗3-5次，然后放入干燥箱中，于30°C下干燥12h，制得聚多巴胺修饰的电池隔膜。所述Tris-HCl (10毫摩尔)缓冲溶液的PH在8.5左右，其配制过程如下:称取固体三羟基甲基氨基甲烷0.3028g溶解于蒸馏水，然后加入7.3ml浓度为0.lmol/L的HCl溶液，定容于250ml的容量瓶。
[0032]4)以上述制备硫电极片为正极、上述制备聚多巴胺修饰的电池隔膜为隔膜、负极为金属锂、电解液为1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比1:1的1，3 二氧戊烷和四甘醇二甲醚所配的混合液，添加剂为质量分数lwt%的无水硝酸锂，在无水厌氧手套箱中组装成电池。
[0033]所组装电池的电化学性能测试如下:
[0034]对所装配的电池在室温条件下进行恒流充放电性能测试，电压范围为:1.5?3.0伏，电池充放电容量和电流密度均以活性物质硫计算，IC倍率相当于1675毫安/克电流密度。前三周的充放电曲线如图1所示。在0.1C倍率下，前三周放电容量分别为1271,837.6和1116.1毫安时/克，放电曲线由两个平台组成，分别在2.3伏和2.05伏左右。循环性能如图2、图3所示，锂硫电池在0.1C倍率下循环50周后容量稳定在876.2毫安时/克左右，在IC倍率下循环150周后容量稳定在554.8毫安时/克左右。
[0035]实施例2
[0036]将实施例1中第(3)步多巴胺单体浓度改为3mg/ml，其他与实施例1相同。循环性能如图4所示，所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1283.6毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在915.3毫安时/克左右。
[0037]实施例3
[0038]将实施例1中第(3)步多巴胺单体浓度改为5mg/ml，其他与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1154.8毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在850.7毫安时/克左右。
[0039]实施例4
[0040]将实施例1中第(3)步浸润24h改为浸润12h，其他条件与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1201.6毫安时/克，循环100周以后容量能稳定在843毫安时/克左右。
[0041]实施例5
[0042]将实施例1中第(3)步浸润24h改为浸润36h，其他与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1184.2毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在937毫安时/克左右。
[0043]实施例6
[0044]将实施例1中第(3)步PP/PE/PP三层电池隔膜换为PE单层电池隔膜，其他与实施例I相同。循环性能如图5所示,所组装的锂硫电池在0.1C倍率下,首周放电容量为1246.1毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在1059.6毫安时/克左右。
[0045]实施例7
[0046]将实施例1中第(3)步PP/PE/PP三层电池隔膜换为PI电池隔膜，其他与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1067.1毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在834.7毫安时/克左右。
[0047]实施例8
[0048]将实施例1中第(3)步PP/PE/PP三层隔膜换为玻璃纤维无纺布电池隔膜，其他与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1245毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在918.9毫安时/克左右。
[0049]实施例9
[0050]将实施例1中第⑴步6.0克升华硫和4.0克科琴导电炭黑(KetjenblackEC600JD)改成8.0克升华硫和2.0克科琴导电炭黑，其他与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为914毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在783.2晕安时/克左右。
[0051]实施例10
[0052]将实施例1中第(I)步科琴导电炭黑(Ketjenblack EC600JD)换成卡博特炭黑(BP2000)，其他与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1305.4毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在935.1毫安时/克左右。
[0053]实施例11
[0054]将实施例1中第(I)步科琴导电炭黑(Ketjenblack EC600JD)换成石墨烯，其他与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1402.8毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在1083.4毫安时/克左右。
[0055]实施例12
[0056]将实施例1中第(2)步粘结剂PTFE换成PVDF，其他与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1227毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在941.7毫安时/克左右。
[0057]实施例13
[0058]将实施例1中第(2)步导电添加剂乙炔黑换成Super-P，其他与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1264.6毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在894.1毫安时/克左右。
[0059]实施例14
[0060]将实施例1中第(4)步电解液为1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂锂盐溶解于体积比为1:1的1，3 二氧戊烷和四甘醇二甲醚所配的混合液，换成电解液为1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂锂盐溶解于1，3 二氧戊烷和乙二醇二甲醚(体积比1:1)所配的混合液，其他条件与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1363.4毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在851.2毫安时/克左右。
[0061]实施例15
[0062]将实施例1中第(4)步电解液为1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂锂盐溶解于体积比为1:1的1，3 二氧戊烷和四甘醇二甲醚所配的混合液，换成电解液为1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂锂盐溶解于四甘醇二甲醚所配的溶液，其他条件与实施例1相同。所组装的锂硫电池在0.1C倍率下，首周放电容量为1363.4毫安时/克，循环50周以后容量能稳定在851.2毫安时/克左右。
[0063]所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.锂硫电池用聚合物修饰隔膜，由电池隔膜与附着在所述电池隔膜上的聚合物修饰层构成，其特征在于，所述聚合物修饰层为聚多巴胺修饰层。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用聚合物修饰隔膜，其特征在于，所述聚多巴胺修饰层的厚度介于2-50nm之间。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用聚合物修饰隔膜，其特征在于，所述电池隔膜为聚合物隔膜或无纺布隔膜。
4.锂硫电池用聚合物修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将裁减好的电池隔膜先放入甲醇中浸润0.25?lh，所述甲醇的体积以能完全浸润所述电池隔膜为宜； 2)将步骤I)中的电池隔膜取出，放入含有多巴胺单体的Tris-HCldO毫摩尔)缓冲溶液中，在空气气氛中于常温下浸润6?36h。其中:多巴胺单体浓度为2?10mg/ml ；Tris-HCl (10毫摩尔)缓冲溶液的PH在8.5左右，其配制过程如下:称取固体三羟基甲基氨基甲烷0.3028g溶解于蒸馏水，然后加入7.3ml浓度为0.lmol/L的HCl溶液，定容于250ml的容量瓶。 3)将步骤2)中的电池隔膜取出，用蒸馏水反复冲洗3?5次，然后放入干燥箱中，于30°C下干燥6?24h，制得具有聚多巴胺修饰层的电池隔膜。
5.由权利要求1所述的采用聚合物修饰隔膜所构成的锂硫电池，包括上述锂硫电池用聚合物修饰隔膜、硫正极、金属锂负极以及含有无水硝酸锂(LiNO3)的有机醚类电解液。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述含有添加剂的有机醚类电解液的溶剂为1，3_ 二氧戊环(D0L)、甘醇二甲醚(DEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)的一种或几种组成的混合溶剂，电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(C2F6LiNO4S2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)或者高氯酸锂(LiClO4)15
7.根据权利要求6所述的锂硫电池，其特征在于，所述硫电极是将硫/碳复合材料、导电添加剂和粘结剂经分散、制片和干燥的工艺流程制得。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池，其特征在于，所述硫/碳复合材料是将单质硫的含量介于50wt%? 90wt%的导电碳基体与单质硫混合物置于行星球磨机上先以300r/min转速球磨2h，再将上述硫/碳复合物转入155°C烘箱中热处理12h制得；所述导电碳基体为科琴炭黑(Ketjenblack EC600JD)、卡博特炭黑(BP2000)、碳纳米纤维(CNFs)、有序介孔碳(OMC)、多孔碳(CMK-3)、氧化石墨烯(G0)、石墨烯(Graphene)中的一种或几种混合物,硫为升华硫或硫磺粉。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述导电添加剂为乙炔黑、Super-P、碳纳米管、科琴炭黑、卡博特炭黑中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶液、聚四氟乙烯(PTFE)水溶液、聚丙烯酸(PAA)水溶液、梭甲基纤维素钠(CMC)水溶液、丁苯橡胶/梭甲基纤维素钠水溶液、海藻酸钠(SA)水溶液、明胶水溶液、LA132水溶液中的一种或多种。
【文档编号】H01M2/16GK104051695SQ201410280367
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】李国春, 栗欢欢, 刘良, 江浩斌, 陈龙 申请人:江苏大学