一种固态电解质膜、其制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种固态电解质膜、其制备方法及应用。所述固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在0.5微米至10微米之间，所述多孔陶瓷层厚度在100微米至300微米之间，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。其制备方法，包括以下步骤：(1)固态电解质前驱体的制备：将原料粉末在500℃至700℃下烧结；(2)固态电解质靶材料的制备：将粉末加入粘结剂压制成片并烧结；(3)多孔陶瓷基底镀膜：采用磁控溅射的方法，将多孔陶瓷上均匀镀上固态电解质的薄膜。所述固态电解质膜，兼具良好的离子传导性能和机械性能，应用于制备锂空气电池，内阻低、电性能好。所述方法工艺简单、成本低。
【专利说明】-种固态电解质膜、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于固态电解质领域，更具体地，涉及一种固态电解质膜及其应用。
【背景技术】
[0002] 伴随着电动汽车的快速发展，传统的锂离子电池已经很难满足电动汽车高能量密 度的要求，迫切需要开发更高能量密度的电池体系。锂空气电池因其超高的比容量和能量 密度得到大家的广泛关注，其理论能量密度高达11430Wh/kg (不包括氧气），它是一种以金 属锂作为负极，空气中的氧气作为正极反应物的电池。由于正极的活性物质氧气来源于空 气中，可从环境中直接获取而不用储存在电池内部，与锂离子电池相比具备更高的能量密 度，近年来正成为全球范围内的研发热点。
[0003] 锂空气电池一般包括负极、电解液和正极三个部分，根据电解液不同主要可以分 为水系和非水系锂空气电池。水系锂空气电池的基本工作原理是当放电时发生氧气还原反 应（0RR)，此时负极的金属锂释放电子后成为锂离子，锂离子穿过电解液到达正极，与氧气、 水以及外电路传递来的电子结合生成氢氧化锂，并溶解在电解液中；在充电时，按上述反应 可逆的进行，发生氧气生成反应（0ER)。在水系锂空气电池中，由于负极的金属锂与电解液 中的水会发生剧烈的反应，因此需要对金属锂进行保护，阻止金属锂与水的反应。目前，保 护金属锂常用的方法是使用一层陶瓷固态电解质LISIC0N来隔绝金属锂片和水性电解液， 固态电解质LISIC0N既能够传导锂离子，又能够阻止金属锂与水发生反应。
[0004] 目前，这类固态电解质中普遍存在的问题是，其室温离子电导率比较低，且材质往 往比较脆，通常需要达到一定的厚度（大于100微米），才能保证所制成的陶瓷片具有足够 的机械强度，不在使用中破裂。而厚度增加意味着固态电解质膜的电阻增加，离子导电能力 下降，进而大大的限制了这类电解质的应用。因此，在相关领域需要一种设计来解决固态电 解质离子导电能力与机械强度之间的矛盾。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种固态电解质膜、其制备 方法及应用，其目的在于通过将多孔陶瓷层和固态电解质层复合，提供一种离子传导性能 好且机械强度足够的固态电解质膜，应用于制备锂空气电池，由此解决现有固态电解质膜 离子传导性能和机械强度之间的矛盾，应用于制备锂空气电池内阻高、性能不佳的技术问 题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种固态电解质膜，包括固态电 解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在〇. 5微米至10微米之间，所述多孔陶瓷层 厚度在100微米至300微米之间，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
[0007] 优选地，所述固态电解质膜，其固态电解质层的室温离子电导率在ΚΓ5至ΚΓ 6西门 子/厘米。
[0008] 优选地，所述固态电解质膜，其述固态电解质层的材质为NASIC0N型锂离子导体 Li1+xTi2_xMx(P04) 3、Li1+xGe2_xMx(P0 4)3(0. 1〈χ〈0· 7, Μ = Al，Ga，In，Sc)、钙钛矿型锂离子导 体Li3xLa(2/3)_xTi03(0〈x〈0. 16)、LISICON型锂离子导体Li14ZnGe4016或石槽石型锂离子导体 Li5La3M2012 (M = Ta，Nb)。
[0009] 优选地，所述固态电解质膜，其多孔陶瓷层的抗弯曲强度在80N/mm2至170N/mm 2之 间。
[0010] 优选地，所述固态电解质膜，其多孔陶瓷层为利用造孔剂得到的多孔氧化锆陶瓷、 介孔硅胶、双通阳极氧化铝或梯度孔径分布的陶瓷超滤膜。
[0011] 按照本发明的另一方面，提供了一种所述的固态电解质膜的制备方法，包括以下 步骤：
[0012] (1)固态电解质前驱体的制备：按照目标固态电解质的元素比例将相应元素的 原料均匀分散于有机溶剂中，烘干制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末在500°C至 700°C下烧结制得所述固态电解质前驱体粉末；
[0013] (2)固态电解质靶材料的制备：将步骤⑴中制得的固态电解质前驱体粉末加入 其质量1%至10%的粘结剂，在200MPa至300MPa压力机下压制成片，在900°C至1200°C下 烧结制得固态电解质靶材料；
[0014] ⑶多孔陶瓷基底镀膜：以多孔陶瓷为成膜基底，以步骤⑵中制备的固态电解质 靶材料为靶材，采用磁控溅射的方法，将多孔陶瓷上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制 得所述固态电解质膜。
[0015] 优选地，所述制备方法，其步骤（1)所述的原料为相应元素的氧化物、碳酸盐化合 物和/或磷酸盐化合物。
[0016] 优选地，所述制备方法，其步骤（2)所述的粘结剂为质量分数1%至5%的聚乙烯 醇或者聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液。
[0017] 本发明提供的固态电解质膜，可应用于锂空气电池的制备。
[0018] 应用所述固态电解质膜的锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解 液以及多孔正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质 膜设置在金属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。
[0019] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，，能够取得下列有 益效果：由于固态电解质层能传到锂离子的同时阻止氧气和水的渗透，而多孔陶瓷层具有 通透的孔道结构，其间有电解液的情况下导电性能良好，通过磁控溅射将多孔陶瓷层和固 态电解质层结合在一起，使得本发明提供的固态电解质膜，相对于现有技术的固态电解质 膜既具有足够的机械强度，离子传导性能有大大提高。本发明提供的固态电解质膜锂离子 传导能力好、机械强度高、隔水隔氧、制备工艺简单、成本低。应用本发明提供的固态电解质 膜制备锂空气电池，内阻大大低于现有的锂空气电池，使电池性能得到较大提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是本发明提供的固态电解质膜结构示意图；
[0021] 图2是本发明提供的锂空气电池结构示意图。
[0022] 在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
[0023] 1为固态电解质层；2为多孔陶瓷层；3为多孔陶瓷层的通透孔道结构；4为固态电 解质膜；5为金属锂负极；6为多孔正极；7为电解液。
【具体实施方式】
[0024] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0025] 本发明提供的固态电解质膜，如图1所示，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述 固态电解质层厚度在〇. 5微米至10微米之间，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在80N/mm2至 170N/mm2之间，优选地，其电导率在ΚΓ 5至ΚΓ6西门子/厘米，所述多孔陶瓷层厚度在100 微米至300微米之间，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
[0026] 所述固态电解质层的材质，优选为NASIC0N型锂离子导体Li1+xTi 2_xMx (P04) 3、 Li1+xGe2_xMx(P04) 3(0. l〈x〈0. 7，M = Al，Ga，In，Sc)、钙钛矿型锂离子导体 Li3xLa(2/3)_xTi03(0〈x〈0. 16)、LISIC0N 型锂离子导体 Li14ZnGe4016、石槽石型锂离子导体 Li5La3M2012 (M = Ta，Nb)。
[0027] 所述多孔陶瓷层为利用造孔剂得到的多孔氧化锆陶瓷、介孔硅胶、双通阳极氧化 铝或梯度孔径分布的陶瓷超滤膜。所述多孔陶瓷层具有通透孔道结构。
[0028] 本发明提供的固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
[0029] (1)固态电解质前驱体的制备：按照目标固态电解质的元素比例将相应元素的原 料均匀分散于有机溶剂中，烘干制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末500°C至700°C 烧结制得所述固态电解质前驱体粉末；所述原料为相应元素的氧化物、碳酸盐化合物和/ 或磷酸盐化合物；所述有机溶剂优选无水乙醇。
[0030] (2)固态电解质靶材料的制备：将步骤（1)中制得的固态电解质前驱体粉末加入 其质量1 %至10 %的粘结剂，粘结剂优选为质量分数为1 %至5 %的聚乙烯醇或者聚乙烯醇 缩丁醛的乙醇溶液，在200MPa至300MPa压力机下压制成片，在900°C至1200°C下烧结制得 固态电解质靶材料；
[0031] ⑶多孔陶瓷基底镀膜：以多孔陶瓷为成膜基底，以步骤⑵中制备的固态电解质 靶材料为靶材，采用磁控溅射的方法，将多孔陶瓷上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制 得所述固态电解质膜。
[0032] 所述固态电解质薄膜厚度一般小于10微米，以完全覆盖多孔陶瓷基底一侧为标 准，薄膜厚度通过控制磁控溅射时间来调整。所述固态电解质膜，在保证均匀的条件下，越 薄其电阻越低，性能越好。
[0033] 溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离优选为10至15cm，溅射镀膜是靶材与基片 台的角度为30°至45°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为0.5至2Pa，溅射镀膜时射频电 源功率为50W至200W。
[0034] 本发明提供的固态电解质膜，可应用于锂空气电池的制备。
[0035] -种锂空气电池，如图2所示，包括金属锂负极、固态电解质膜、电解液以及多孔 正极；所述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金 属锂负极和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。优选地，所述金属锂负极设置 在所述固态电解质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。
[0036] 以下为实施例：
[0037] 实施例1
[0038] -种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在 1. 8微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度为100N/mm2,其锂离子电导率为6. 0 X ΚΓ5西门子/ 厘米，所述多孔陶瓷层厚度为170微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
[0039] 所述固态电解质层的材质为钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)_ xTi03(x = 0. 1，即 Lia3LaQ.57Ti03,以下简称 LLT0)。
[0040] 所述多孔陶瓷层为双通阳极氧化铝。
[0041] 所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
[0042] (1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Li3xLa(2/3)_ xTi03(x = 0· 1)(即 Li0 3LaQ.57Ti03)中 Li、La、Ti 的化学计量比 0· 3:0. 57:1，选取 Li2C03、La203、Ti02 作为原料， 其中1^2〇)3过量5(%(质量分数），在无水乙醇介质中以1801'/1^11的速度球磨6个小时后 烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末在600°C空气中煅烧10小时，制得所述固 态电解质前驱体粉末。
[0043] (2)固态电解质靶材料的制备：将步骤⑴中制得的固态电解质前驱体粉末中加 其质量1 %的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数为5 %的聚乙烯醇的乙醇溶液，在 200MPa压力机下压制成片，在1000°C下煅烧5小时，升温速率为3°C /min，制得固态电解质 靶材料；
[0044] (3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为25mm，厚度为170μπι，孔径大小为200nm至 300nm的双通阳极氧化铝陶瓷片为成膜基底，以步骤（2)中制备的固态电解质靶材料为靶 材，采用磁控溅射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述 固态电解质膜。
[0045] 溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为 35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为IPa，溅射镀膜时射频电源功率为150W，镀膜时间 为8小时。
[0046] 所述的固态电解质膜，可应用于锂空气电池的制备。
[0047] -种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所 述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极 和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解 质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制 备：
[0048] 在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0. 5_的锂片封装 住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在lmol/L六氟磷酸锂（LiPF6)-碳 酸丙烯酯（PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀 的紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质 膜固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用〇. lmol/L的磷酸（H3P04)-1M磷酸二氢 锂（LiH2P0 4)水溶液浸润石墨烯海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个 混合电解质锂空气电池，可简单表示为（_) Li | LiPF6-PC | LLTOOAAO | H3P04-LiH2P041石墨烯 (+),在空气中静置1小时后进行放电，电流密度为0. 2mA/cm2时，电池电压为3. 62V，电池总 重量为0. 38g (放电前称量），电池放电容量为46mAh。
[0049] 实施例2
[0050] -种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在1 微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在l〇〇N/mm 2,其锂离子电导率为1. 2X ΚΓ6西门子/厘 米，所述多孔陶瓷层厚度为170微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
[0051] 所述固态电解质层的材质为，NASIC0N型锂离子导体Li1+yGe2_ x_yTixAly(P04) 3(其中 X = 0.3，y = 0.21，即 1^12166149六1。2111。.3(?0 4)3，以下简称11^丁?）。
[0052] 所述多孔陶瓷层为双通阳极氧化铝。
[0053] 所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
[0054] (1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Lii.^GeuAUiJPCW中Li、Ge、Al、 Ti、P04 的化学计量比 1. 21:1. 49: 0· 21: 0· 3:3,选取 Li2C03、Ge02、A1203、Ti0 2 和 NH4H2P04 作 为原料，其中Li2C03过量5% (质量分数），在无水乙醇介质中以180r/min的速度球磨6个 小时后烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末500°C下煅烧10小时，制得所述固 态电解质前驱体粉末。
[0055] (2)固态电解质靶材料的制备：将步骤（1)中制得的固态电解质前驱体粉末中加 入其质量10 %的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数1 %的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶 液，在200MPa压力机下压制成片，在900°C下煅烧5小时，升温速率为3°C /min，制得固态电 解质靶材料；
[0056] (3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为25mm，厚度为170 μ m，孔径大小为200-300nm的 双通阳极氧化铝陶瓷片为成膜基底，以步骤（2)中制备的固态电解质靶材料为靶材，采用 磁控溅射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述固态电 解质膜。
[0057] 溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为 35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为2Pa，溅射镀膜时射频电源功率为100W，镀膜时间 为10小时。
[0058] 本发明提供的固态电解质膜，可应用于锂空气电池的制备。
[0059] -种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所 述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极 和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解 质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制 备：
[0060] 在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0. 5_的锂片封装 住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在lmol/L六氟磷酸锂（LiPF6)-碳酸 丙烯酯（PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀的 紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质膜 固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用lmol/L氯化锂（LiCl)水溶液浸润石墨烯 海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个混合电解质锂空气电池，可简单 表示为㈠Li |LiPF6-PC|LGATP@AA0|LiCl |石墨烯（+)，在空气中静置1小时后进行放电，电 流密度为o. 〇5mA/cm2时，电池电压为3. 64V，电池总重量为0. 45g (放电前称量），电池放电 容量为39mAh。
[0061] 实施例3
[0062] 一种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在 10微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在170N/mm2,其锂离子电导率为5.2ΧΚΓ5西门子/ 厘米，所述多孔陶瓷层厚度为300微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
[0063] 所述固态电解质层的材质为LISIC0N型锂离子导体Li14ZnGe40 16 (以下简称LZG0)。
[0064] 所述多孔陶瓷层为利用造孔剂得到的多孔氧化锆陶瓷。
[0065] 所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
[0066] (1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Li14ZnGe40 16中Li、Zn、Ge的化学计量比 14:1:4,选取Li2C03、ZnO、Ge0 2作为原料，其中Li2C03过量5 % (质量分数），在无水乙醇介 质中以180r/min的速度球磨6个小时后烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末 在650°C空气中煅烧10小时，制得所述固态电解质前驱体粉末。
[0067] (2)固态电解质靶材料的制备：将步骤（1)中制得的固态电解质前驱体粉末中加 入其质量4%的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数3%的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶 液，在300MPa压力机下压制成片，在1KKTC下煅烧5小时，升温速率为3°C /min，制得固态 电解质靶材料；
[0068] (3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为25mm，厚度为300微米，孔径大小为1. 5微米的 多孔氧化锆陶瓷为成膜基底，以步骤（2)中制备的固态电解质靶材料为靶材，采用磁控溅 射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述固态电解质膜。 [0069] 溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为 35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为IPa，溅射镀膜时射频电源功率为200W，镀膜时间 为20小时。
[0070] 本发明提供的固态电解质膜，可应用于锂空气电池的制备。
[0071] 一种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所 述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极 和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解 质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制 备：
[0072] 在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0. 5mm的锂片封装 住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在lmol/L六氟磷酸锂（LiPF6)-碳 酸丙烯酯（PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀 的紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质 膜固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用〇. lmol/L的磷酸（H3P04)-1M磷酸二氢 锂（LiH2P0 4)水溶液浸润石墨烯海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个 混合电解质锂空气电池，可简单表示为（_) Li | LiPF6-PC | LZG0@Zr021 H3P04-LiH2P041石墨烯 (+)，在空气中静置1小时后进行放电，电流密度为0. 05mA/cm2时，电池电压为3. 45V，电池 总重量为0. 45g (放电前称量），电池放电容量为15mAh。
[0073] 实施例4
[0074] -种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在 0. 5微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在80N/mm2,其锂离子电导率为2. 6X ΚΓ5西门子/ 厘米，所述多孔陶瓷层厚度为100微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
[0075] 所述固态电解质层的材质为石榴石型锂离子导体Li5La3Ta 2012 (以下简称LLTA0)。
[0076] 所述多孔陶瓷层为梯度孔径分布的陶瓷超滤膜。
[0077] 所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
[0078] (1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Li5La3Ta 2012中Li、La、Ta的化学计量比 5:3:2,选取Li2C0 3、La203、Ta205作为原料，其中Li 2C03过量5% (质量分数），在无水乙醇介 质中以180r/min的速度球磨6个小时后烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末 在700°C空气中煅烧10小时，制得所述固态电解质前驱体粉末。
[0079] (2)固态电解质靶材料的制备：将步骤⑴中制得的固态电解质前驱体粉末中加 入其质量4%的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数3%的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶 液，在250MPa压力机下压制成片，在1200°C下煅烧5小时，升温速率为3°C /min，制得固态 电解质靶材料；
[0080] (3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为25mm，厚度为150 μ m，孔径分布为2-50nm的陶 瓷超滤膜为成膜基底，在孔径小的一侧镀膜，以步骤（2)中制备的固态电解质靶材料为靶 材，采用磁控溅射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述 固态电解质膜。
[0081] 溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为 35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为IPa，溅射镀膜时射频电源功率为60W，镀膜时间 为2小时。
[0082] 本发明提供的固态电解质膜，可应用于锂空气电池的制备。
[0083] 一种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所 述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极 和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解 质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制 备：
[0084] 在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0. 5mm的锂片封装 住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在lmol/L六氟磷酸锂（LiPF6)-碳酸 丙烯酯（PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀的 紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质膜 固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用lmol/L的氯化锂（LiCl)水溶液浸润石墨 烯海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个混合电解质锂空气电池，可简 单表示为（-)1^|1^-- 6呼(：|〇^40@超滤膜|1^(：1|石墨烯（+)，在空气中静置1小时后进行 放电，电流密度为〇. 〇2mA/cm2时，电池电压为3. 54V，电池总重量为0. 45g (放电前称量）， 电池放电容量为9mAh。
[0085] 实施例5
[0086] 一种固态电解质膜，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质层厚度在 0.5微米，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在110N/mm 2,其锂离子电导率为5.8ΧΚΓ5西门子/ 厘米，所述多孔陶瓷层厚度为260微米，所述固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
[0087] 所述固态电解质层的材质为I丐钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)_xTi0 3(x = 0. 1，即 Lia3LaQ.57Ti03,以下简称 LLT0)。
[0088] 所述多孔陶瓷层为介孔硅胶压制成的陶瓷片。
[0089] 所述固态电解质膜，其制备方法，包括以下步骤：
[0090] (1)固态电解质前驱体的制备：按化学式Li3xLa(2/3)_xTi0 3(x = 0· 1)(即 Li0 3LaQ.57Ti03)中 Li、La、Ti 的化学计量比 0· 3:0. 57:1，选取 Li2C03、La203、Ti02 作为原料， 其中1^2〇)3过量5(%(质量分数），在无水乙醇介质中以1801'/1^11的速度球磨6个小时后 烘干，制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末在600°C空气中煅烧10小时，制得所述固 态电解质前驱体粉末。
[0091] (2)固态电解质靶材料的制备：将步骤（1)中制得的固态电解质前驱体粉末中加 其质量1 %的粘结剂溶液，所述粘结剂溶液为质量分数为5 %的聚乙烯醇的乙醇溶液，在 200MPa压力机下压制成片，在1000°C下煅烧5小时，升温速率为3°C /min，制得固态电解质 靶材料；
[0092] (3)多孔陶瓷基底镀膜：以直径为20臟，厚度为260 μ m，孔径大小为25nm左右的 介孔硅胶陶瓷片为成膜基底，以步骤（2)中制备的固态电解质靶材料为靶材，采用磁控溅 射的方法，双通阳极氧化铝上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所述固态电解质膜。
[0093] 溅射镀膜时靶材与基片台之间的距离为10cm，溅射镀膜是靶材与基片台的角度为 35°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为IPa，溅射镀膜时射频电源功率为80W，镀膜时间 为5小时。
[0094] 本发明提供的固态电解质膜，可应用于锂空气电池的制备。
[0095] 一种锂空气电池，包括金属锂负极、所述固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所 述固态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极 和多孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。所述金属锂负极设置在所述固态电解 质膜的多空陶瓷层一侧，所述多孔正极设置在所述固态电解质层一侧。按照如下方法制 备：
[0096] 在氩气气氛的手套箱中，用所述固态电解质膜与铜箔将厚度为0. 5mm的锂片封装 住，锂片与所述固态电解质膜多孔陶瓷层接触，且浸润在lmol/L六氟磷酸锂（LiPF6)-碳酸 丙烯酯（PC)电解液中，同时，用一小团泡沫镍保证锂片与铜箔的接触，用耐电解液腐蚀的 紫外光固化树脂封边，保证负极密封。负极密封完成后，移出手套箱，在所述固态电解质膜 固态电解质层一侧，放置多孔的石墨烯海绵，并用lmol/L的氯化锂（LiCl)水溶液浸润石墨 烯海绵，用一小片泡沫镍作为正极集流体，这样就构成了一个混合电解质锂空气电池，可简 单表示为（_) Li | LiPF6-PC | LLT0@介孔硅胶| LiCl |石墨烯（+)，在空气中静置1小时后进行 放电，电流密度为〇. 〇2mA/cm2时，电池电压为3. 49V，电池总重量为0. 45g (放电前称量）， 电池放电容量为llmAh。
[0097] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种固态电解质膜，其特征在于，包括固态电解质层和多孔陶瓷层，所述固态电解质 层厚度在〇. 5微米至10微米之间，所述多孔陶瓷层厚度在100微米至300微米之间，所述 固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上。
2. 如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质层的室温离子电 导率在ΚΓ5至ΚΓ6西门子/厘米。
3. 如权利要求2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质层的材质为 NASICON Mffl^^^#Li1+xTi2_xMx(P〇4) 3>Lii+xGe2-xMx(P〇4) 3(〇· Kx<〇· 7,Μ = Al,Ga, In, Sc), 钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)_xTi0 3(0〈x〈0. 16)、LISICON型锂离子导体Li14ZnGe4016或石 槽石型锂离子导体Li 5La3M2012(M = Ta，Nb)。
4. 如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述多孔陶瓷层的抗弯曲强度在 80N/mm2 至 1 7ON/mm2 之间。
5. 如权利要求4所述的固态电解质膜，其特征在于，所述多孔陶瓷层为利用造孔剂得 到的多孔氧化锆陶瓷、介孔硅胶、双通阳极氧化铝或梯度孔径分布的陶瓷超滤膜。
6. 如权利要求1至5任意一项所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 固态电解质前驱体的制备：按照目标固态电解质的元素比例将相应元素的原料均 匀分散于有机溶剂中，烘干制得所述原料均匀混合的粉末，将所述粉末在500°C至700°C下 烧结制得所述固态电解质前驱体粉末； (2) 固态电解质靶材料的制备：将步骤（1)中制得的固态电解质前驱体粉末加入其质 量1%至10%的粘结剂，在200MPa至300MPa压力机下压制成片，在900°C至1200°C下烧结 制得固态电解质靶材料； (3) 多孔陶瓷基底镀膜：以多孔陶瓷为成膜基底，以步骤（2)中制备的固态电解质靶材 料为靶材，采用磁控溅射的方法，将多孔陶瓷上均匀镀上一层固态电解质的薄膜，即制得所 述固态电解质膜。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述的原料为相应元素的氧化 物、碳酸盐化合物和/或磷酸盐化合物。
8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤⑵所述的粘结剂为质量分数1 % 至5 %的聚乙烯醇或者聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液。
9. 如权利要求1至5任意一项所述的固态电解质膜，应用于锂空气电池的制备。
10. -种应用如权利要求1至5任意一项所述固态电解质膜的锂空气电池，其特征在 于，包括金属锂负极、如权利要求1至5所述的固态电解质膜、电解液以及多孔正极；所述固 态电解质膜的多孔陶瓷层，其孔内充满电解液；所述固态电解质膜设置在金属锂负极和多 孔正极之间，隔离所述金属锂负极和多孔正极。
【文档编号】H01M12/06GK104103873SQ201410290828
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】沈越, 张旺, 黄云辉 申请人:华中科技大学