一种多孔二氧化锰及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种多孔二氧化锰及制备方法，所述多孔二氧化锰为海绵状立体多孔结构，用BET比表面仪器进行检测，其孔径为2-10nm，其比表面积为1830.-247.9m2/g。其制备方法即首先制备具有多孔结构的三氧化二铝，然后将其浸入到高锰酸钾水溶液中0.5-1h后抽滤，所得滤饼浸入到氯化锰或硫酸锰水溶液中，搅拌下进行二氧化锰的生成，然后抽滤，所得滤饼加入到硫酸水溶液中，于70-80℃进行反应7-8h后过滤、洗涤，再将其加入到氢氧化钠水溶液中，于70-80℃进行反应7-8h后过滤、洗涤，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔二氧化锰。该多孔二氧化锰具有高的比电容量，且制备方法简便，成本低廉。
【专利说明】一种多孔二氧化锰及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多孔二氧化锰及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是二十世纪年代末出现的一种新型储能元件，其储能性质介于传统静 电电容器和化学电源之间，具有功率密度高、充电时间短、大电流工作特性好、寿命长、低温 性能优于蓄电池等特点，被成为绿色能源。目前超级电容器主要存在的问题是能量密度需 要进一步提高，成本需要进一步降低。
[0003] 二氧化锰是地球资源丰富、成本低、对环境友好的一种能源材料，已经在原电池、 锂离子电池等体系得到广泛应用。由于其具有高的赝电容，其在超级电容器中的应用潜力 巨大。但二氧化锰自身是半导体材料，其导电率低的特性影响了其在超级电容器中的性能 发挥，典型的二氧化锰的超级电容值在100_200F/g。为了提高其活性，人们尝试从改善其导 电性、改进其结构及与其他物种进行复合等角度来对二氧化锰进行修饰。
[0004] 多孔道的、大比表面的、导电性高的二氧化锰是人们最求的目标，然而，目前文献 报道的大多数二氧化锰都具有孔径小、比表面积不高，电容性差等缺点，而该问题正是本发 明要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是为了提供一种多孔二氧化锰，该多孔二氧化锰具有较高的比 电容量，改善二氧化锰与工作介质接触的能力，进而提高二氧化锰作为超级电容器电极材 料的电化学性能。
[0006] 本发明的目的之二是提供上述的一种多孔二氧化锰的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案 一种多孔二氧化锰的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 、向温度为80-90°C、浓度为10-20mol/L硝酸铝的水溶液中慢慢加入0. 5-lmol/L碳 酸铵的水溶液，搅拌直至溶液透明，然后控制温度为_20°C进行冷冻干燥，然后转移到马弗 炉中控制升温速率为5°C /min升温至200-300°C加热分解8-10h，所得固体物为具有多孔结 构的三氧化二铝； 上述所用的10-20mol/L硝酸铝水溶液和0. 5-lmol/L碳酸铵水溶液的量，按摩尔比计 算，即硝酸铝：碳酸铵为1 :〇. 6-0. 7 ; (2) 、将步骤（1)所得的具有多孔结构的三氧化二铝浸入到浓度为0. 001-0. 005mol/L 的高锰酸钾水溶液中0. 5-lh，以便让高锰酸钾充分的进入到三氧化二铝的孔道中，然后抽 滤； 抽滤所得的滤饼浸入到浓度为〇. 005-0. 015mol/L的氯化锰或浓度为 0. 005-0. 015mol/L的硫酸锰的水溶液中，控制搅拌转速为2000-3000r/min下进行二氧化 锰的生成反应l_3h，然后再次抽滤； 再次抽滤所得的滤饼加入到体积百分比浓度为20%的硫酸水溶液中，控制温度 70-80°C进行反应7-8h，以溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至 流出液的pH值为中性，再将其加入到质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液中，控制温 度70-80°C进行反应7-8h，以便加速溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏 水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110°C烘干，即得多孔二氧化锰。
[0008] 上述所得的多孔二氧化锰，其为海绵状立体多孔结构，用BET比表面仪 器（micromeritics asap2020 HD88)进行检测，其孔径为2-10nm，其比表面积为 183. 0-247. 9m2/g。
[0009] 本发明的有益结果 本发明的一种多孔二氧化锰，由于制备过程中采用了硬模板法，即采用具有多孔结构 的三氧化二铝为模板，经过液相氧化还原化学反应在三氧化二铝的多孔结构中生成二氧 化锰，然后通过酸洗、碱蚀过程清除三氧化二铝模板，最终得到具有多孔结构的二氧化锰， 因此本发明的一种多孔二氧化锰的制备方法具有制备方法简便，成本低廉。并且制备的过 程中，通过控制模板以及反应物浓度来控制粒径。
[0010] 进一步，本发明的一种多孔二氧化锰，由于制备过程中采用冷冻干燥法得到模板， 所得模板的孔道结构呈相互交联的多通道海绵结构，而多孔二氧化锰是通过形状记忆的方 式得到的，所以得到的多孔二氧化锰也呈现海绵状立体多孔结构。由于二氧化锰具有良好 的多孔结构，增加了二氧化锰的比表面积，进而可以提高二氧化锰的比电容量，其比电容值 可达150. 6-295F/g，相对于现有技术中的非孔状的二氧化锰的比电容值，提高了近50%。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1、实施例1所得的多孔二氧化锰的SEM图； 图2、实施例1所得的多孔二氧化锰XRD图谱； 图3、实施例1所得的多孔二氧化锰，在2mv/s的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0013] 实施例1 一种多孔二氧化锰的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 、向50mL温度为80°C、浓度为20mol/L的硝酸铝水溶液中慢慢加入600mL浓度为 lmol/L的碳酸铵水溶液，搅拌直至溶液透明，然后控制温度为-20°C进行冷冻干燥，然后转 移到马弗炉中控制升温速率为5°C/min升温至200°C加热分解10h，所得固体物为具有多孔 结构的三氧化二铝； 上述所用的20mol/L硝酸铝溶液和lmol/L碳酸铵的量，按摩尔比计算，即硝酸铝：碳酸 铵为1 :〇. 6 ; (2) 、将3g步骤（1)所得的具有多孔结构的三氧化二铝浸入到20mL浓度为0. OOlmol/ L的高锰酸钾水溶液中0. 5h，让高锰酸钾充分的进入到三氧化二铝的孔道中，然后抽滤； 抽滤所得的滤饼浸入到40mL浓度为0. 005mol/L的氯化锰水溶液中，控制搅拌转速为 2000-3000r/min下进行二氧化锰的生成反应lh，然后再次抽滤； 再次抽滤所得的滤饼加入到30ml体积百分比浓度为20%的硫酸水溶液中，控制温度 80°C进行反应8h，以便溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出 液的pH值为中性，再将其加入到50ml质量百分比浓度20%的氢氧化钠水溶液中，控制温度 80°C进行反应8h，以便加速溶解三氧化铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流 出液的pH值为中性，然后在真空条件下110°C烘干，即得多孔二氧化锰。
[0014] 采用场发射扫描电镜(飞利浦FEI quanta200)对上述所得的多孔二氧化锰进行扫 描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，所得的多孔二氧化锰产品显示为多 孔道海绵状。
[0015] 采用荷兰帕纳科公司型号为X'Pert PW3040/60的X射线衍射仪，对上述所得的多 孔二氧化锰进行晶向结构分析，所得的X-射线衍射图如图2所示，从图2中可以看出，所得 的多孔二氧化锰产品为纯的弱晶化二氧化锰材料。
[0016] 将上述所得的多孔二氧化锰按照二氧化锰：导电炭黑：粘结剂的质量比为 65 : 25 : 10的比例混合均匀，然后将其涂在多孔镍导电基体上，电极负载量约为7mg/cm2， 最后将电极在常温下真空烘干l〇h，以烘干后的电极作为工作电极，以钼片作为辅助电极， 以饱和甘汞电极（SCE)作为参比电极组成三电极体系，工作介质采用lmol/L硫酸钠溶液， 采用采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI660D的电化学工作站进行电化学性能测试，利 用循环伏安法对上述所得的多孔二氧化锰材料进行电化学电容行为测试。结果表明，上述 多孔二氧化锰制成电极后，在2mv/s的扫速下，所得的循环伏安曲线如图3所示，从图3中 可以看出，其比电容值达到295F/g。
[0017] 上述所得的多孔二氧化猛，用BET比表面仪器（micromeritics asap2020 HD88)进 行检测，其孔径为2-10nm，其比表面积为247. 9m2/g。
[0018] 实施例2 一种多孔二氧化锰的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 、向温度为90°C，50ml浓度为10m〇l/L的硝酸铝水溶液中慢慢加入700mL浓度为 0. 5mol/L的碳酸铵水溶液，搅拌直至溶液透明，然后控制温度为-20°C进行冷冻干燥，然后 转移到马弗炉中控制升温速率为5°C /min升温至300°C加热分解8h，所得固体物为具有多 孔结构的三氧化二铝； 上述所用的10m〇l/L硝酸铝水溶液和0. 5mol/L碳酸铵水溶液的量，按摩尔比计算，即 硝酸铝：碳酸铵为1 :〇. 7 ; (2) 、将3g步骤（1)所得的具有多孔结构的三氧化二铝浸入到20mL浓度为0. 002mol/ L的高锰酸钾水溶液中进行lh，让高锰酸钾充分的进入到三氧化二铝的孔道中，然后抽滤； 抽滤所得的滤饼浸入到40mL浓度为0. 01m〇l/L的硫酸锰水溶液中，控制搅拌转速为 2000-3000r/min下进行二氧化锰的生成反应l-3h，然后再次抽滤； 再次抽滤所得的滤饼加入到30ml体积百分比浓度为20%的硫酸水溶液中，控制温度 70°C进行反应7h，以便溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出 液的pH值为中性，再将其加入到50ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液中，控制温 度80°C进行反应7h，以便加速三氧化二铝的溶解，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水 洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110°C烘干，即得多孔二氧化锰。
[0019] 采用场发射扫描电镜(飞利浦FEI quanta200)对上述所得的多孔二氧化锰进行扫 描，结果表明所得的多孔二氧化锰产品显示为多孔道海绵状。
[0020] 采用荷兰帕纳科公司型号为X'Pert PW3040/60的X射线衍射仪，对上述所得的多 孔二氧化锰进行晶向结构分析，结果表明所得的多孔二氧化锰产品为纯的弱晶化二氧化锰 材料。
[0021] 将上述所得的多孔二氧化锰按照二氧化锰：导电炭黑：粘结剂的质量比为 65 : 25 : 10的比例混合均匀，然后将其涂在多孔镍导电基体上，电极负载量约为7mg/cm2， 最后将电极在常温下真空烘干l〇h，烘干以后的电极作为工作电极，以钼片作为辅助电极， 以饱和甘汞电极（SCE)作为参比电极组成三电极体系，工作介质采用lmol/L硫酸钠溶液， 采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI660D的电化学工作站进行电化学性能测试，利用采 用循环伏安法对材料进行电化学电容行为测试。结果表明，上述多孔二氧化锰制成电极后， 在2mv/s的扫速下，比电容值达到223F/g。
[0022] 上述所得的多孔二氧化猛，用BET比表面仪器（micromeritics asap2020 HD88)进 行检测，其孔径为2-5nm，其比表面积为220. 5m2/g。
[0023] 实施例3 一种多孔二氧化锰的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 、同实施例1的步骤（1)，得到具有多孔结构的三氧化二铝； (2) 、将3g步骤（1)所得的具有多孔结构的三氧化二铝浸入到20mL浓度为0. 005mol/ L的高锰酸钾水溶液中进行0.5h，让高锰酸钾充分的进入到三氧化二铝的孔道中，然后抽 滤； 抽滤所得的滤饼浸入到40mL浓度为0. 015mol/L的氯化锰水溶液中，控制搅拌转速为 2000-3000r/min下进行二氧化锰的生成反应l-3h，然后再次抽滤； 再次抽滤所得的滤饼加入到30ml体积百分比浓度为30%的硫酸水溶液中，控制温度 80°C进行反应7h，以便溶解三氧化二铝的溶解，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤 至流出液的pH值为中性，再将其加入到50ml质量百分比浓度20%的氢氧化钠水溶液中，控 制温度80°C进行反应8h，以便溶解加速溶解三氧化铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸 馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110°C烘干，即得多孔二氧化锰。
[0024] 采用场发射扫描电镜(飞利浦FEI quanta200)对上述所得的多孔二氧化锰进行扫 描，结果表明所得的多孔二氧化锰产品显示为多孔道海绵状。
[0025] 采用荷兰帕纳科公司型号为X'Pert PW3040/60的X射线衍射仪，对上述所得的多 孔二氧化锰进行晶向结构分析，结果表明所得的多孔二氧化锰产品为纯的弱晶化二氧化锰 材料。
[0026] 将上述所得的多孔二氧化锰按照二氧化锰：导电炭黑：粘结剂的质量比为 65 : 25 : 10的比例混合均匀，然后将其涂在多孔镍导电基体上，电极负载量约为7mg/cm2， 最后将电极在常温下真空烘干l〇h，烘干以后的电极作为工作电极，以钼片作为辅助电极， 以饱和甘汞电极（SCE)作为参比电极组成三电极体系，工作介质采用lmol/L硫酸钠溶液， 采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI660D的电化学工作站进行电化学性能测试，利用循 环伏安法对材料进行电化学电容行为测试。结果表明，上述多孔二氧化锰制成电极后，在 2mv/s的扫速下，比电容值达到150. 6F/g。
[0027] 上述所得的多孔二氧化猛，用BET比表面仪器（micromeritics asap2020 HD88)进 行检测，其孔径为2-4nm，其比表面积为183. 0m2/g。
[0028] 综上所述，本发明的一种多孔二氧化锰的制备方法，以采用冷冻干燥法得到具有 多孔结构的三氧化二铝为模板，采用模板复制法制备出了多孔二氧化锰。电化学测试表明， 利用本发明的多孔二氧化锰制成电极后的比容量在150. 6-295F/g之间，具有良好的比电 容量，进一步，由于所得的多孔二氧化锰具有高的孔结构，孔径大小在2-10nm之间，比表面 积为183-247. 9m2/g之间，从而提高了多孔二氧化锰作为超级电容器活性材料的性质。
[0029] 以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种多孔二氧化锰的制备方法，其特征在于具体包括步骤如下： (1 )、向温度为80-90°C、浓度为10-20mol/L硝酸铝水溶液中慢慢加入0· 5-lmol/L的碳 酸铵水溶液，搅拌直至溶液透明，然后控制温度为_20°C进行冷冻干燥，然后转移到马弗炉 中控制升温速率为5°C /min升温至200-300°C加热分解8-10h，所得固体物为具有多孔结构 的二氧化二错； 上述所用的10-20mol/L硝酸铝水溶液和0. 5-lmol/L碳酸铵水溶液的量，按摩尔比计 算，即硝酸铝：碳酸铵为1 :〇. 6-0. 7 ; (2)、将步骤（1)所得的具有多孔结构的三氧化二铝浸入到浓度为0. 001-0. 005mol/L 的高锰酸钾水溶液中〇. 5-lh，然后抽滤； 抽滤所得的滤饼浸入到浓度为〇. 005-0. 015mol/L的氯化锰水溶液或浓度为 0. 005-0. 015mol/L的硫酸锰水溶液中，控制搅拌转速为2000-3000r/min下进行二氧化锰 的生成反应l_3h，然后再次抽滤； 再次抽滤所得的滤饼加入到体积百分比浓度为20%的硫酸水溶液中，控制温度 70-80°C进行反应7-8h，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中 性，再将其加入到质量百分比浓度20%的氢氧化钠水溶液中，控制温度70-80°C进行反应 7-8h，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条 件下110°C烘干，即得多孔二氧化锰。
2. 如权利要求1所述的一种多孔二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤（2)中所用的 体积百分比浓度为20%的硫酸水溶液、质量百分比浓度20%的氢氧化钠水溶液的量，按具有 多孔结构的三氧化二铝：体积百分比浓度为20%的硫酸水溶液：质量百分比浓度20%的氢 氧化钠水溶液为3g :30ml :50ml的比例计算。
3. 如权利要求1或2所述的制备方法所得的多孔二氧化锰，其特征在于所述的多孔二 氧化锰为海绵状立体多孔结构，用BET比表面仪器进行检测，其孔径为2-10nm，其比表面积 为 183. 0-247. 9m2/g。
【文档编号】H01G11/24GK104124074SQ201410323516
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月9日 优先权日:2014年7月9日
【发明者】万传云, 沈海燕, 杨雅棋 申请人:上海应用技术学院