一种高比能液流电池正极电解液及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于液流电池领域，公开了一种高比能液流电池正极电解液及其制备方法与在制备液流电池中的应用。所述高比能液流电池正极电解液是一种基于双电对的正极电解液，其中包括但不限于Fe3+/Fe2+电对与Br2/Br-电对组成的混合电解液。所述高比能液流电池正极电解液的制备方法，包括如下步骤：将电解质原料加入水中，溶解混合均匀，用水定容，得到所述高比能液流电池正极电解液。所述高比能液流电池正极电解液具有极高的能量密度，并且电化学性能良好，可以与包括但不限于H+/H2、V3+/V2+、Zn2+/Zn等在内的负极活性物质构成具有高能量密度与容量密度的液流电池系统。
【专利说明】—种高比能液流电池正极电解液及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于液流电池领域，具体涉及一种高比能液流电池正极电解液及其制备方法与在液流电池中的应用。
【背景技术】
[0002]氧化还原液流电池(Redox flow battery),简称液流电池,是一种可以应用于大型储能以及电网调峰的新型储能设备。与飞轮储能、蓄水储能等物理储能相比较，液流电池具有动速度快、储能容量大、能量效率高、使用寿命长且设备费用较低并不受地理位置的限制等优点而成为研究热点。
[0003]液流电池最先由美国航空航天局(NASA)资助研究，由Thaller首先公开发表并申请了液流电池的相关专利(US3996064，1976.12.7，Thaller L.H.)。与将活性物质填充在固态电极内的蓄电池不同，液流电池中承载活性物质的正负极电解液分别储存在储罐中，由泵送入电池内部，由电池隔膜分开并在惰性电极上发生反应，能实现容量和功率两个参数的独立控制，是一种优秀的储能系统。但由于正极电解液溶解度和稳定性不足的原因导致其能量密度不高，尤其是在最为成熟的全钒液流电池中表现的尤为突出，其正极电解液活性物质V5+在高温区易沉降为V2O5, V4+在低温区溶解度低(小于1.7mol/L)导致其能量密度仅为 25ffh/L (Skyllas - Kazacos M, et al.J Electrochem Soc., 1996, L86 ；Vi jayakumarM, et al.J Power Sources, 2011，3669)。
[0004]因此，发展具有高溶解度和稳定性的新型高能正极电解液是解决液流电池能量密度低的必由之路。目前主要有开发新型液流电池正极电对和采用添加剂来对正极电解液改性等方法，但是成效不佳，无法从根本上改善其能量密度与容量密度低的问题(Liang X, et al.Electrochim Acta, 2013, 80 ；Peng S，et al.1nt J ElectrochemSoc, 2012, 7 ；Chang F, et al.Electrochim Acta, 2012, 334 ；Zhang J, et al.J ApplElectrochem, 2011,1215.)。
【发明内容】
[0005]为提高液流电池中正极电解液的能量密度，本发明的首要目的在于提供一种高比能液流电池正极电解液；
[0006]本发明的另一目的在于提供上述高比能液流电池正极电解液的制备方法；
[0007]本发明的再一目的在于提供上述高比能液流电池正极电解液的应用。
[0008]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0009]一种高比能液流电池正极电解液，是采用多组电对作为活性物质得到的混合电解液；
[0010]所述多组电对包括但不限于Fe3+/Fe2+电对与Br2/Br_电对、V5+/V4+电对与Br2/Br-电对；
[0011]优选的，一种高比能液流电池正极电解液，采用Fe3YFe2+电对与Br2/Br_电对作为活性物质。
[0012]优选的，在所述高比能液流电池正极电解液中，Fe2+的浓度为0.10?5.0mol/L,Br-的浓度为 0.10 ?25.0mol/L。
[0013]上述高比能液流电池正极电解液的制备方法，包括如下步骤:将电解质原料加入水中，溶解混合均匀，用水定容，得到所述高比能液流电池正极电解液。
[0014]在上述制备方法中，优选的，所述电解质原料包括铁源及溴源；
[0015]优选的，所述铁源为Fefc2、FeBr3> FeCl2, FeCl3、FeSO4 或 Fe2(SO4)3 中的一种或多种的混合物；所述溴源为HBr、NaBr、KBr或Br2中的一种或多种的混合物；
[0016]优选的，在所述高比能液流电池正极电解液中，Fe2+的浓度为0.10?5.0mol/L,Br-的浓度为 0.10 ?25.0mol/L ；
[0017]在上述制备方法中，优选的，在溶解电解质原料的水中再加入支持电解质，同时调控所述高比能液流电池正极电解液为酸性，使电解液中活性物质能够稳定存在；
[0018]优选的，所述支持电解质为HBr、HCl或H2S04。
[0019]正极电解液中活性物质的浓度高低直接影响了其能量密度的大小。本发明所述高比能液流电池正极电解液具有极高的能量密度，以铁/溴双电对的铁基正极电解液为例，由5.0mol/L FeBr2构成的正极电解液能量密度可高达385Wh/L。所述高比能液流电池正极电解液电化学性能良好，可以与包括但不限于H+/H2、V37V2+、Zn27Zn等在内的负极活性物质构成具有高能量密度与容量密度的液流电池系统。
[0020]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0021](I)本发明创新地在液流电池正极电解液中采用了双电对混合的方式，提高了正极电解液的能量密度；尤其是采用铁溴混合双电对，将具有优异电化学性能的Fe37Fe2+电对与Br2/Br_电对进行混合，组成具有高能量密度的正极电解液。
[0022](2)Fe3VFe2+为资源丰富、廉价且十分成熟的正极电解液电，Br2/Br_电对也具有优秀的电化学性能，由这两种廉价易得的电对共混组成正极电解液，既可大幅提高液流电池能量密度，同时具有良好的电池充放电性能。
[0023](3)本发明采用Fe/Br混合电对组成正极电解液，两个电对在水溶液中均具有极高的溶解度，故混合电解液具有极高的充放电容量。
[0024](4)本发明采用Fe/Br混合电对组成正极电解液，两个电对在水溶液中均具有较高的电极电势，具此混合电解液表现出极高的比能量密度。
[0025](5)采用本发明所述的高比能液流电池正极电解液构成的液流电池，能量密度高于现有的液流电池，尤其是优于现有最为成熟的全钒液流电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是使用实施例2中所述高比能液流电池正极电解液构成的液流电池的充放电测试曲线。
[0027]图2是使用实施例3中所述高比能液流电池正极电解液构成的液流电池的充放电测试曲线.
[0028]图3是使用实施例4中所述高比能液流电池正极电解液构成的液流电池的充放电测试曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0030]实施例1
[0031]称量69.5g FeSO4.7H20于250mL烧杯中，再称量29.8g KBr加入到上述烧杯中，加入适量去离子水，搅拌，量取13.6mL98 % H2SO4，加入烧杯中，再加入适量去离子水至约200mL，继续搅拌直至完全溶解，定容至250mL，即可制备得本发明所述高比能液流电池正极电解液，其组成为 1.0mol/L FeSO4U.0mol/L KBrU.0mol/L H2SO4，其能量密度为 49.6Wh/L0
[0032]实施例2
[0033]称量49.7g FeCl2.4H20于250mL烧杯中，加入适量去离子水，搅拌，再分别量取35.6mL40%HBr与41.6mL38% HC1，加入其中，再加入适量去离子水至约200mL，继续搅拌直至完全溶解，定容至250mL，即可制备得本发明所述高比能液流电池正极电解液，其组成为
1.0mol/L FeCl2U.0mol/L HBr,2.0mol/L HC1，其能量密度为 49.6Wh/L。
[0034]采用实施例2所得的高比能液流电池正极电解液与H2组装成液流电池，正极电解液流速为40mL/min，负极流速为15mL/min。将所述液流电池在20mA/cm2的电流密度下完成充放电测试，所得测试曲线如图1所示。从图1可以看到，充放电过程均为两个平台，分别对应Fe37Fe2+与Br2/Br_的充放电过程，总体充放电性能良好。
[0035]实施例3
[0036]称量269.6g FeBr2于250mL烧杯中，加入适量去离子水,搅拌,量取35.6mL40 %HBr，加入其中，再加入适量去离子水至约200mL，继续搅拌直至完全溶解，定容至250mL，即可制备得本发明所述高比能液流电池正极电解液，其组成为5.0mol/L FeBr2U.0mol/LHBr，其能量密度为419Wh/L，相比现有液流电池的正极电解液，具有明显的优势。
[0037]采用实施例3所得的高比能液流电池正极电解液与H2组装成液流电池，正极电解液流速为40mL/min，负极流速为50mL/min。将所述液流电池在20mA/cm2的电流密度下完成充放电测试，所得测试曲线如图2所示。从图2可以看到，充放电过程均为两个平台，分别对应Fe37Fe2+与Br2/Br_的充放电过程，其中Br的充放电时间约为Fe的两倍，总体充放电性能良好。
[0038]实施例4
[0039]称量53.2g VOSO4.2.76H20于250mL烧杯中，加入适量去离子水，搅拌，再分别量取35.6mL40% HBr与13.6mL98% H2SO4,加入其中，再加入适量去离子水至约200mL，继续搅拌直至完全溶解，定容至250mL，即可制备得本发明所述高比能液流电池正极电解液，其组成为 1.0mol/L VOSO4U.0mol/L HBr、1.0mol/L H2SO4，其能量密度为 55.8Wh/L。
[0040]采用实施例4所得高比能液流电池正极电解液与H2组装成液流电池，正极电解液流速为40mL/min,负极流速为15mL/min。将所述液流电池在20mA/cm2的电流密度下完成充放电测试，所得测试曲线如图3所示。从图3可以看到，充放电过程均为两个平台，分别对应Br2/Br_与V5+/V4+的充放电过程，总体充放电性能良好。
[0041]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种高比能液流电池正极电解液，其特征在于:所述高比能液流电池正极电解液是采用多组电对作为活性物质得到的混合电解液。
2.根据权利要求1所述的一种高比能液流电池正极电解液，其特征在于:所述多电对为Fe3+/Fe2+电对与fc2/Br-电对、V5+/V4+电对与fc2/Br-电对。
3.根据权利要求1所述的一种高比能液流电池正极电解液，其特征在于:采用Fe3+/Fe2+电对与Br2/Br_电对作为活性物质。
4.根据权利要求3所述的一种高比能液流电池正极电解液，其特征在于:在所述高比能液流电池正极电解液中，Fe2+的浓度为0.10?5.0mol/L，Br_的浓度为0.10?25.0mol/L0
5.根据权利要求1?4任一项所述的高比能液流电池正极电解液的制备方法，其特征在于包括如下步骤:将电解质原料加入水中，溶解混合均匀，用水定容，得到所述高比能液流电池正极电解液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述电解质原料包括铁源及溴源；所述铁源为FeBr2、FeBr3、FeCl2、FeCl3、FeS04* Fe2 (SO4)3中的一种或多种的混合物；所述溴源为HBr、NaBr, KBr或Br2中的一种或多种的混合物；在所述高比能液流电池正极电解液中，Fe2+ 的浓度为 0.10 ?5.0mol/L, Br 的浓度为 0.10 ?25.0mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:在溶解电解质原料的水中再加入支持电解质，同时调控所述高比能液流电池正极电解液为酸性,使电解液中活性物质能够稳定存在；所述支持电解质为HBr、HCl或H2SO4。
8.根据权利要求1?4任一项所述的高比能液流电池正极电解液在制备液流电池系统中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述高比能液流电池正极电解液与含有负极活性物质的电解液构成具有高能量密度与容量密度的液流电池系统。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于:所述负极活性物质为H+/H2、V3YV2+或Zn2+/Zn。
【文档编号】H01M8/18GK104134814SQ201410344660
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】梁振兴, 刘明尧, 巫茂春 申请人:华南理工大学