锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，该锂离子电池正极材料制备的浆料在放置一段时间后依然稳定，不会发生凝胶现象，从而可以较为容易地制备正极极片，同时该正极材料在高温高电压下具有优越的循环性能，本发明提供的制备锂离子电池正极材料的方法通过加入微波吸收剂使原料可在较高微波功率下进行合成及包覆反应，无需二次高温退火，且所加入的微波吸收剂作为包覆物的原料而不必被除去，制备操作简单，具有工业实用性。
【专利说明】锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池制备领域，特别涉及一种改性锂离子电池正极材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着锂离子二次电池应用领域的不断扩大，特别是其手机、笔记本电脑及电动车 等中的应用，给锂离子二次电池材料的发展带来了广阔的前景，同时对锂离子二次电池材 料的性能、价格等也提出了更高的要求，其中，最为迫切的要求就是提高锂离子电池的能量 密度，同时以保证锂离子电池的安全性能。
[0003] 提高锂离子电池的能量密度，主要有两个途径，一是提高锂离子电池电极材料容 量，二是提高锂离子电池的工作电压，如果即能够提高锂离子电池电极材料容量，同时又可 以提高锂离子电池的工作电压，将是最优选择。
[0004] 最早用于商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂已经迈出了提高充电电压这一步， 电芯充电截止电压已经由常规4. 2V提升到4. 35V或者4. 4V，锂离子电池的电压提升，使得 锂离子电池的能量密度有了明显的提升。
[0005] 然而，生产钴酸锂的原料钴是稀缺资源，且分布不均，因此钴酸锂的生产成本高， 且原料供给不稳定，因此，开发出使用镍取代部分钴，制得锂离子正极材料镍钴锰酸锂，随 着正极材料中Co的减少，正极材料的生产成本有所降低，Ni的增加，正极材料的放电容量 有所提1?。
[0006] 在此基础上，继续向正极材料基体中加入其它元素，并提高充电电压，以期得到能 量密度更高及成本更低的正极材料。例如，镍钴锰酸锂材料中的LiNiuMnuCo^C^，在电压 提高到4. 35V时，具有较高的电容量，但是其在高温高电压下的循环性能较差，并且制作正 极材料极片时，该材料制成的浆料的粘度不稳定，会发生凝胶现象。
[0007] 微波法合成锂离子电池正极材料在磷酸亚铁锂合成中采用最多，一般以碳源为微 波吸收剂，加热原料，迅速合成磷酸亚铁锂。在此过程中，碳源除具有辅助加热的作用外，还 具备提供还原气氛，因为磷酸亚铁锂要在还原气氛下合成。但是对于氧化物锂离子电池正 极材料来说，需要的是氧化气氛，无法采用碳源辅助加热。对于氧化物锂离子电池正极材料 或者其原料直接进行微波合成，由于其不具有强的吸波性能，使得微波炉无法达到设定功 率值，合成材料均一性较差，相关文献报道微波合成之后，需要再次高温退火，才能合成结 构均一，性能稳定的材料。因此，此类材料的合成需要新型微波吸收剂，此类微波吸收剂在 高温下能提供非还原气氛。
[0008] 现有技术中存在以氧化物作为微波催化剂用来酯水解反应、Diels-Alder反应和 苄基取代反应，如中国专利CN101172224A中，公开了一种促进微波辐射条件下的化学反应 的方法，其中使用Sn0 2*Fe304作为高效微波吸收剂，用于催化液态有机反应，但该方法中 所用Sn0 2或Fe304仅作为微波吸收剂，当反应结束后需要通过过滤或柱层析的方法进行分 离，其对微波催化的固相反应的促进效果不佳。
[0009] 同时，现有技术中存在掺杂并表面包覆的锂离子正极材料及其制备方法，如 中国专利CN102332585A，公开了一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极 材料及其制备方法，该掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料的化学表达 式为：LiNixCo yMnzRz, 02/Sn02，其中，0· 1 彡 X 彡 0· 7,0· 1 彡 y 彡 0· 7,0· 1 彡 z 彡 0· 7， 0. 001 < Z < 0. 2,所述x+y+z+z' = 1，该复合正极材料在室温条件下，2. 5?4. 3V之间20 次循环容量保持率为78?81 %，在高温高电压下的循环容量保持率则会更低，且该复合正 极材料通过高温固相反应制备而得，该方法需要长时间的高温反应，不仅能源消耗大，而且 反应时间长。
[0010] 因此，亟待开发一种在高温高电压下具有优异的容量及循环性能的锂离子正极材 料，及节能、环保、迅速且低成本的制备方法。
【发明内容】
[0011] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在正极材料基体Li1+aNi xMnyC〇1_x_yM' w02 (0〈a 彡 0· 25,0 彡 X 彡 0· 80,0 彡 y 彡 0· 40,0 彡 w 彡 0· 03,且 0 彡 x+y〈l)，表 面包覆有 Sn02、LiMn204、LiNi02、LiA10 2、MgO、LiTi02、Li2Zr03、ZnO、M〇0 3、Bi203、W02 及其任 意组合后，由其制成的浆料稳定性增加，放置一段时间后，仍不会发生凝胶现象，易于制成 锂离子电池正极极片；同时，用该正极材料制得的锂离子电池，在高温高电压下仍具有较好 的循环性能；而普通的高温固相法在合成上述化合物时，需要消耗大量能源和较长的反应 时间，而上述正极材料基体和表面包覆物微波吸收能力弱，无法单纯采用微波手段进行低 温快速合成，但在反应体系中加入中至少一种后，反应体系对微波的吸收作用显著增加，因 此，本发明人在微波体系中加入Sn0 2、Mn02、Ni203及其任意组合物作为微波吸收剂，同时作 为表面包覆物的原料，对正极材料基体进行表面包覆，从而完成本发明。
[0012] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0013] 第一方面，本发明提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该锂离子电池正极 材料包括正极材料基体及其表面包覆物，其中，
[0014] 所述正极材料基体的化学组成由下式I所示，
[0015] L i 1+aNi xMnyCo h-yM' w02 I，
[0016] 其中，
[0017] 0〈a 彡 0· 25,0 彡 x 彡 0· 80,0 彡 y 彡 0· 40,0 彡 w 彡 0· 03,且 0 彡 x+y〈l，
[0018] ]?'选自元素六1、]\%、11、21'、211、]\1〇、81和评；
[0019] 所述表面包覆物选自 Sn02、LiMn204、LiNi02、LiA10 2、MgO、LiTi02、Li2Zr03、ZnO、 M〇03、Bi203、W02及其任意组合；
[0020] 以正极材料基体中元素 Ni的摩尔量、元素 Μη的摩尔量、元素 Co的摩尔量和元素 M'的摩尔量之和计为正极材料基体的摩尔量，以表面包覆物中所有金属元素的摩尔量之和 计为表面包覆物的摩尔量，所述正极材料基体的摩尔量与所述表面包覆物的摩尔量之比为 正极材料基体：表面包覆物=100: (〇. 5?25)。
[0021] 第二方面，本发明提供上述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料基体 的化学组成中，
[0022] 0〈a 彡 0· 20,0〈x 彡 0· 60,0〈y 彡 0· 35,0〈w 彡 0· 02，
[0023] 优选为，0〈a〈0. 20,0〈x 彡 0· 50,0〈y 彡 0· 30,0〈w 彡 0· 01 ;
[0024] 所述正极材料基体中Μ'选自元素八1、11、21'、211^〇和1，优选选自元素41、11、2『 和W。
[0025] 第三方面，本发明提供上述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料基体 选自 LiuyNi。. 5Mn〇. 3Co〇.2Zr〇.。。502 和 LiuyNi。. 5Mn〇. 3Co〇.2Ti〇.0102。
[0026] 第四方面，本发明提供上述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述表面包覆物中 的元素 Sn、Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Mo、Bi和W来源于微波吸收剂、其它添加剂及其任意组合， 其中，
[0027] 所述微波吸收剂选自Sn02、Mn02、Ni20 3及其任意组合物，其粒径为5?100nm，优选 为Sn02、Mn02及其任意组合物，其粒径为8?80nm，优选为10?60nm，更优选为12?45nm，
[0028] 所述其它添加剂选自元素铝、镁、钛、锆、锌、钥、铋或钨的氧化物、氢氧化物、硝酸 盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及其任意组合物。
[0029] 第五方面，本发明提供上述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料基体 的摩尔量与所述表面包覆物的摩尔量之比为正极材料基体：表面包覆物=(1〇〇) : (1? 20)，优选为 100: (7 ?15)。
[0030] 第六方面，本发明提供上述锂离子电池正极材料，其特征在于，该锂离子正极材料 由包括以下步骤的方法制得：
[0031] (1)将正极材料基体与微波吸收剂和其它添加剂混合均匀，制得原料组合物，其 中，
[0032] (2)将步骤（1)中得到的原料组合物置于微波高温炉中，在有氧气氛中以400W? 1000W的功率加热lOmin?60min，得到块状物；
[0033] (3)将步骤⑵中得到的块状物分级粉碎、过筛，制得锂离子电池正极材料。
[0034] 第七方面，本发明提供上述锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1)中所述其 它添加剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钥、氧化铋、氧化钨、氢氧化铝、 氢氧化镁、氢氧化钛、氢氧化锫、氢氧化锌、氢氧化钥、氢氧化秘、氢氧化鹤、硝酸错、硝酸镁、 硝酸钛、硝酸锆、硝酸锌、硝酸钥、硝酸铋、硝酸钨、碳酸铝、碳酸镁、碳酸钛、碳酸锆、碳酸锌、 碳酸钥、碳酸铋、碳酸钨、草酸铝、草酸镁、草酸钛、草酸锆、草酸锌、草酸钥、草酸铋、草酸钨、 醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛、醋酸锆、醋酸锌、醋酸钥、醋酸铋、醋酸钨、柠檬酸铝、柠檬酸镁、柠 檬酸钛、朽 1檬酸锫、朽1檬酸锌、朽1檬酸钥、朽1檬酸秘、朽 1檬酸鹤及其任意组合物；
[0035] 优选为氧化错、氧化钛、氧化锫、氧化鹤、氢氧化错、氢氧化钛、氢氧化锫、氢氧化 钨、硝酸铝、硝酸钛、硝酸锆、硝酸钨、碳酸铝、碳酸钛、碳酸锆、碳酸钨、草酸铝、草酸钛、草酸 锆、草酸钨、醋酸铝、醋酸钛、醋酸锆、醋酸钨、柠檬酸铝、柠檬酸钛、柠檬酸锆、柠檬酸钨及其 任意组合物；
[0036] 更优选为氧化铝、氧化钨、氢氧化铝、氢氧化钨、硝酸铝、硝酸钨、碳酸铝、碳酸钨、 草酸铝、草酸钨、醋酸铝、醋酸钨、柠檬酸铝、柠檬酸钨及其任意组合物；
[0037] 如氧化铝和氧化钨。
[0038] 第八方面，本发明提供上述锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1)中，以正 极材料基体中元素 Ni的摩尔量、元素 Μη的摩尔量、元素 Co的摩尔量和元素 M'的摩尔量之 和计为正极材料基体的摩尔量，以微波吸收剂中所有金属元素的摩尔量之和计为微波吸收 剂的摩尔量，以其它添加剂中所有金属元素的摩尔量之和计为其它添加剂的摩尔量，
[0039] 所述正极材料基体、微波吸收剂和其它添加剂按以下摩尔量之比混合，
[0040] 正极材料基体 100
[0041] 微波吸收剂 0.3?15
[0042] 其它添加剂 0· 2?10 ;
[0043] 优选为，
[0044] 正极材料基体 100
[0045] 微波吸收剂 0· 6?12
[0046] 其它添加剂 0· 4?8 ;
[0047] 更优选为，
[0048] 正极材料基体 100
[0049] 微波吸收剂 5?10
[0050] 其它添加剂 2?5。
[0051] 第九方面，本发明提供上述所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（2)中 所述有氧气氛为空气气氛或基于气体总体积计，氧气的体积分数为20?100%的气氛；
[0052] 所述功率为500?900W，优选为600?800W，如700W ;加热时间为15?50min，优 选 20 ?40min，如 30min。
[0053] 第十方面，本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其如上述第六至 第九方面中任一项所述。
[0054] 根据本发明提供的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，具有以下有益效 果：
[0055] (1)由本发明提供的正极材料制成的浆料在放置一段时间后依然稳定，不会发生 凝胶现象，易于制成锂离子电池正极极片；
[0056] (2)本发明提供一种改性锂离子电池正极材料，在高温高电压下具有优异的循环 性能；
[0057] (3)所用微波吸收剂其在正极材料基体表面附着，促进正极材料基体对微波的吸 收，从而提高其它添加剂对正极材料基体的表面包覆，同时微波吸收剂也作为一部分表面 包覆物的原料，且其在包覆于正极材料基体表面后，其对微波吸收的作用保持不变；
[0058] (4)本发明制备锂离子电池正极材料的方法节能、环保、迅速，且成本低廉，制得的 锂离子电池正极材料表面包覆均匀。
【具体实施方式】
[0059] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0060] 本发明人经过研究发现，正极材料基体Li1+aNixMn yC〇1_x_yM' w02 (0〈a彡0. 25， 0彡x彡0·80,0彡y彡0·40,0彡w彡0.03,且0彡x+y〈l)具有较高的电容量，但其制成 的浆料稳定性较差，放置一段时间后会产生凝胶，在制作锂离子电池正极极片时极为不便， 但当其表面包覆有 Sn02、LiMn204、LiNi02、LiA10 2、MgO、LiTi02、Li2Zr03、ZnO、M〇0 3、Bi203、W02 及其任意组合，特别是31102、102、1^11204、1^10 2及其任意组合后，由其制成的浆料稳定性增 力口，放置一段时间后，也不会发生凝胶现象，便于制成锂离子电池正极极片；此外，用包覆后 的正极材料制得的锂离子电池，在高温高电压下仍具有较好的循环性能；现有技术中普遍 采用高温固相法合成锂离子电池正极材料，而普通的高温固相法在合成上述化合物时，需 要消耗大量能源和较长的反应时间，而微波合成法则可以大缩短反应时间，降低反应温度， 但上述正极材料基体和表面包覆物微波吸收能力弱，无法单纯采用微波手段进行低温快速 合成，但在反应体系中加入中至少一种后，反应体系对微波的吸收作用显著增加，因此，本 发明人在微波体系中加入Sn0 2、Mn02*Ni203作为微波吸收剂，同时作为表面包覆物的原料， 对正极材料基体进行表面包覆，从而完成了本发明。
[0061] 根据本发明的第一?九方面，提供一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极 材料包括正极材料基体及其表面包覆物，其中，
[0062] 所述正极材料基体的化学组成由下式I所示，
[0063] Li^NixMiiyCOh-yM，w02 I，
[0064] 其中，
[0065] 0〈a 彡 0· 25,0 彡 X 彡 0· 80,0 彡 y 彡 0· 40,0 彡 w 彡 0· 03,且 0 彡 x+y〈l，
[0066] ]?'选自元素六1、]\%、11、21'、211、]\1〇、81和评；
[0067] 所述表面包覆物选自 Sn02、LiMn204、LiNi02、LiA10 2、MgO、LiTi02、Li2Zr03、ZnO、 M〇03、Bi203、W02及其任意组合；
[0068] 本发明提供的锂离子电池正极材料包括正极材料基体及其表面包覆物，形成核壳 型锂离子电池正极材料，其中，核材料为正极材料基体，壳材料为表面包覆物，
[0069] 本发明对正极材料基体的结构不做特别限定，可以为均相材料或具有表面包覆层 的材料，如钴酸锂，掺杂和/或表面包覆物中含有元素 Ni、Μη和/或M'的改性钴酸锂，所 述正极材料基体可以为市售的正极材料基体，如中信国安盟固利电源技术有限公司生产的 型号为NMC532或型号为NMC532E的正极材料基体，所用正极材料基体的化学组成由下式所 示，
[0070] Li1+aNixMnyC〇1_x_ yM' w02，其中，
[0071] 0〈a 彡 0· 25,0 彡 X 彡 0· 80,0 彡 y 彡 0· 40,0 彡 w 彡 0· 03,且 0 彡 x+y〈l，
[0072] Μ' 选自元素 Al、Mg、Ti、Zr、Zn、Mo、Bi 和 W ;优选选自元素 Al、Ti、Zr、Zn、Mo 和 W， 更优选为Al、Ti、Zr和W ;从本发明选择的正极材料基体的平均化学组成式可知，该正极材 料基体可能具有晶格缺陷，而这些晶格缺陷对锂离子电池正极材料电化学性能的提升具有 积极作用。
[0073] 本发明提供的锂离子电池材料中，所述表面包覆物选自Sn02、LiMn20 4、LiNi02、 LiA102、MgO、LiTi02、Li2Zr03、ZnO、M〇0 3、Bi203、W02 及其任意组合；
[0074] 上述表面包覆物中的元素 Sn、Μη、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Mo、Bi或W来源于微波吸收 齐U、其它添加剂及其任意组合物，
[0075] 其中，
[0076] 所述微波吸收剂选自Sn02、Mn02、Ni20 3及其任意组合物，其粒径为5?100nm。
[0077] 在正极材料基体 Li1+aNixMnyC〇1_x_ yM' w02 (0〈a 彡 0· 25,0 彡 X 彡 0· 80,0 彡 y 彡 0· 40， 0 彡 w 彡 0· 03,且 0 彡 x+y〈l)，表面包覆有 Sn02、LiMn204、LiNi02、LiA10 2、MgO、LiTi02、 Li2Zr03、ZnO、M〇03、Bi20 3、W02及其任意组合后，由其制成的浆料稳定性增加，放置一段时间 后，仍不会发生凝胶现象，易于制成锂离子电池正极极片，且用该包覆后的正极材料制得的 锂离子电池，在高温高电压下仍具有较好的循环性能。
[0078] 现有技术中，制备核壳型锂离子电池正极材料时，通常采用高温固相合成法在锂 离子电池正极材料基体上形成包覆物，而高温固相合成法需要保持较长时间的高温状态， 耗时耗能，而微波催化则可以快速高效地在锂离子电池正极材料表面形成包覆物，但直接 利用微波催化对锂离子电池正极材料基体进行表面包覆，会由于锂离子电池的吸波性能 差，使得微波仪的实际功率无法达到设定功率，导致制得的锂离子电池正极材料均一性较 差，需要再次高温退火，才能合成结构均一，性能稳定的锂离子电池正极材料，因此，在微波 催化包覆反应时，需要向反应体系中加入微波吸收能力较强的微波催化剂。
[0079] 在现有技术中，常选用碳颗粒作为微波催化剂，具有良好的微波催化效果，但碳具 有较强的还原性，而锂离子电池正极材料的制备过程需要氧化性气氛，若使用碳颗粒作为 微波催化剂则会对锂离子电池正极材料的制备产生不利影响，因此，本发明人通过大量实 验和探索，发现Sn0 2、Mn02或Ni203等氧化物对波段为300MHz-300GHz的微波具有较强的吸 收能力，其在电磁感应的作用下，能够快速升至较高温度。
[0080] 在本发明中，微波吸收剂与正极材料基体及其它添加剂预先混合均匀，从而能够 实现微波吸收剂与正极材料基体及其它添加剂的点对面接触，在微波辐射过程中，微波吸 收剂产生的热量可以从各个方向直接传给正极材料基体及其它添加剂，实现体加热，使其 它添加剂迅速转化为相应的表面包覆物而包覆于锂离子电池正极材料的表面。
[0081] 同时，本发明选用的微波吸收剂也可以在微波的作用下包覆于锂离子电池正极材 料表面，当其包覆于锂离子电池正极材料表面后，对微波仍具有较强的吸收能力，可以继续 催化其它添加剂对锂离子电池正极材料进行表面包覆，其中，Sn0 2以Sn02的形式包覆于锂 离子电池正极材料表面，Μη02和Ni 203则会部分与锂离子电池正极材料表面残留的Li2C03进 行反应，生成LiMn 204或LiNi02，生成的LiMn204或LiNi0 2作为表面包覆物包覆于锂离子电 池正极材料表面。
[0082] 此外，本发明使用的微波吸收剂均为金属氧化物，不会在制备锂离子电池正极材 料的过程中破坏氧化性气氛，甚至可以提供氧化性气氛。
[0083] 本发明人发现，当微波吸收剂的粒径大于100nm时，其比表面积小，与反应体系中 的其它物质接触点减少，不利于其它物质的吸热，从而导致微波的加热速率降低，且加热的 均匀度变差，进而导致制得的锂离子电池正极材料的电化学性能不良；而随着粒径的减小， 微波吸收剂的比表面积增大，其与反应体系中其它物质的接触点增多，有利于其它物质的 吸热，从而使微波加热速率极大的增大，加热均匀度增加，使得制得的锂离子正极材料的电 化学性能优良，但粒径小于5nm的微波吸收剂制备困难，不易获得，且容易发生团聚，因此， 本发明选择优选微波吸收剂的粒径为5?lOOnm，优选为8?80nm，更优选为10?60nm，进 一步优选为12?45nm。
[0084] 本发明在制备锂离子电池正极材料时，使用其它添加剂作为表面包覆物的原料， 这些添加剂中包含表面包覆中的金属元素，并在微波条件下可以分解为相应的金属氧化 物，有些生成的金属氧化物可以与锂离子电池正极材料表面可能残留的Li 2C03进行反应， 生成相应的表面包覆物包覆于锂离子电池正极材料基体表面，如LiA10 2、LiTi02和Li2Zr03 ; 有些金属氧化物以氧化物的形式包覆于锂离子电池正极材料基体表面，如MgO、ZnO、M〇03、 Bi203 和 W02。
[0085] 本发明选择的其它添加剂选自元素铝、镁、钛、锆、锌、钥、铋或钨的氧化物、氢氧化 物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及其任意组合物，
[0086] 优选为，
[0087] 氧化错、氧化镁、氧化钛、氧化锫、氧化锌、氧化钥、氧化秘、氧化鹤、氢氧化错、氢氧 化镁、氢氧化钛、氢氧化锫、氢氧化锌、氢氧化钥、氢氧化秘、氢氧化鹤、硝酸错、硝酸镁、硝酸 钛、硝酸锆、硝酸锌、硝酸钥、硝酸铋、硝酸钨、碳酸铝、碳酸镁、碳酸钛、碳酸锆、碳酸锌、碳酸 钥、碳酸铋、碳酸钨、草酸铝、草酸镁、草酸钛、草酸锆、草酸锌、草酸钥、草酸铋、草酸钨、醋酸 铝、醋酸镁、醋酸钛、醋酸锆、醋酸锌、醋酸钥、醋酸铋、醋酸钨、柠檬酸铝、柠檬酸镁、柠檬酸 钛、柠檬酸锆、柠檬酸锌、柠檬酸钥、柠檬酸铋、柠檬酸钨及其任意组合物；
[0088] 更优选为氧化错、氧化钛、氧化锫、氧化鹤、氢氧化错、氢氧化钛、氢氧化锫、氢氧化 钨、硝酸铝、硝酸钛、硝酸锆、硝酸钨、碳酸铝、碳酸钛、碳酸锆、碳酸钨、草酸铝、草酸钛、草酸 锆、草酸钨、醋酸铝、醋酸钛、醋酸锆、醋酸钨、柠檬酸铝、柠檬酸钛、柠檬酸锆、柠檬酸钨及其 任意组合物；
[0089] 进一步优选为氧化铝、氧化钨、氢氧化铝、氢氧化钨、硝酸铝、硝酸钨、碳酸铝、碳酸 钨、草酸铝、草酸钨、醋酸铝、醋酸钨、柠檬酸铝、柠檬酸钨及其任意组合物；
[0090] 如氧化铝和氧化钨。
[0091] 在锂离子电池正极材料基体表面包覆少量的表面包覆物，即可实现锂离子电池正 极材料性能的极大改善，本发明选择锂离子电池正极材料基体与表面包覆物之间的用量关 系为：以正极材料基体中元素 Ni的摩尔量、元素 Μη的摩尔量、元素 Co的摩尔量和元素 M'的 摩尔量之和计为正极材料基体的摩尔量，以表面包覆物中所有金属元素的摩尔量之和计为 表面包覆物的摩尔量，所述正极材料基体的摩尔量与所述表面包覆物的摩尔量之比为正极 材料基体：表面包覆物=100: (〇· 5?25)，优选为100: (1?20)，更优选为100: (7?15)。 [0092] 本发明提供的锂离子电池正极材料由包括以下步骤的方法制得：
[0093] 步骤1，将正极材料基体与微波吸收剂和其它添加剂混合均匀，制得原料组合物， 其中，
[0094] 所述正极材料基体的平均化学组成为Li1+aNixMn yC〇1_x_yM' w02，其中，0〈a彡0· 25、 0彡X彡0· 80、0彡y彡0· 40、0彡w彡0· 03,且0彡x+y〈l，其中，
[0095] M' 选自元素六1、]\%、11、21'、211、]\1〇、8丨和1，优选选自元素41、11、21'、211、]\1〇和评， 更优选为Al、Ti、Zr和W。
[0096] 在本发明中，以正极材料基体中元素 Ni的摩尔量、元素 Μη的摩尔量、元素 Co的摩 尔量和元素 M'的摩尔量之和计为正极材料基体的摩尔量，以微波吸收剂中元素 Μ的摩尔量 计为微波吸收剂的摩尔量，以其它添加剂中元素 Μ'的摩尔量计为其它添加剂的摩尔量， [0097] 所述正极材料基体、微波吸收剂和其它添加剂按以下摩尔量之比混合，
[0098] 正极材料基体 100
[0099] 微波吸收剂 0· 3?15
[0100] 其它添加剂 0.2?10，
[0101] 本发明将正极材料基体、微波吸收剂和其它添加剂通过上述摩尔量之比进行混 合，可以使微波吸收剂充分发挥对正极材料基体和其它添加剂的微波催化作用，同时也可 以使微波吸收剂和其它添加剂在正极材料基体表面形成较好的包覆物，使制得的锂离子电 池正极材料在制浆时具有良好的稳定性，同时使由该浆液制得的锂离子电池具有良好的电 化学性能，因此，本发明优选正极材料基体、微波吸收剂和其它添加剂的摩尔量之比为，
[0102] 正极材料基体 100份
[0103] 微波吸收剂 0.6?12份
[0104] 其它添加剂 0.4?8份；
[0105] 更优选为，
[0106] 正极材料基体 100份
[0107] 微波吸收剂 5?10份
[0108] 其它添加剂 2?5份。
[0109] 步骤2,将步骤1中得到的原料组合物置于微波高温炉中，在有氧气氛中以400W? 1000W的功率加热lOmin?60min，得到块状物，
[0110] 本发明人经研究发现，在制备锂离子电池正极材料的反应体系中加入微波吸收剂 后，微波高温炉的实际功率可快速达到甚至高于设定功率，微波高温炉的实际功率与微波 吸收剂的加入量正相关，并且，微波高温炉的实际功率比较稳定，使反应体系中的微波吸收 剂快速升温对体系中其它物质进行高温催化，因此，本发明优选微波功率为500?900W，更 优选为600?800W，如700W。
[0111] 微波催化的时间越长，制得的锂离子电池正极材料越均匀，包覆效果越好，但加热 时间过长，大于60min，不仅时间消耗过大，而且减少微波高温炉的寿命，因此，本发明优选 加热时间为15?50min，更优选20?40min，如30min。
[0112] 本发明制备锂离子电池正极材料的环境为氧化性环境，对于微波催化反应，在有 氧气氛中反应即为最为方便、廉价的方法，因此，本发明选择在有氧气氛中反应，所述有氧 气氛为空气气氛或基于气体总体积计，氧气的体积分数为20?100%的气氛。
[0113] 步骤3,将步骤2中得到的块状物分级粉碎、过筛，制得锂离子电池正极材料。
[0114] 本发明对锂离子电池正极材料产品的粒径不做特别限定，可以根据客户不同的需 求制成相应的粒径范围。
[0115] 根据本发明的第十方面，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其如上述第 六?九方面中任一项所述。
[0116] 实施例
[0117] 本发明实施例及对比例中，所用试剂及仪器的商购信息如下：
[0118] IA. Q7NiQ. 5MnQ. 3C〇Q. 2ZrQ. QQ502购自中信国安盟固利电源技术有限公司，型号为 NMC532 ；
[0119] IA. Q7NiQ. 5MnQ. 3C〇Q. 2TiQ. Q102购自中信国安盟固利电源技术有限公司，型号为 NMC532E ；
[0120] 微波高温炉购自南京杰全微波设备有限公司，型号为N几4-2 ;
[0121] Sn02购自皓田纳米科技（上海）有限公司。
[0122] (一）锂离子正极材料粘度测试方法
[0123] 将改性正极锂离子电池正极材料96g，PVDF4g，及32g的NMP放到玻璃杯中，在常温 下混合4h，使用LVDV+P型粘度计在转速为12rpm测定得到浆料，得到初始浆料粘度，然后， 将容器放置在50°C恒温的水浴锅中，48h后再次测定粘度，测定前，浆料常温混合lOmin。
[0124] 实施例1
[0125] (1)将 97. 5g 锂离子电池正极材基体 LinNiuMn^Co^Zr^AUS· lgSn02 (粒径 为 30 ?50nm)及 10. 8gW02 (摩尔比为（Ni+Co+Mn+Zr) :Sn:W = 1:0. 1:0. 05)，采用高速剪切 型混合机球磨机混合均匀，得到原料组合物；
[0126] (2)将（1)得到的原料组合物置于微波高温炉在空气气氛下以500W加热30min， 制得块状物；
[0127] (3)将步骤（2)制得的块状物进行分级粉碎，过筛，得到锂离子正极材料。
[0128] 根据（一）的方法，本实施例制得样品制成的浆料初始粘度为8574mPa ·8,481ι后 的粘度为12578mPa · s。
[0129] 以锂片为负极，以上述锂离子正极材料制作正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣 式电池，将其放入55°C恒温箱中，在3. 0V?4. 5V电压范围内，电流密度为150mA/g，首次比 容量为200mAh/g，循环100次后，容量保持率达到90%。
[0130] 实施例2
[0131] (1)将 97. 0g 锂离子电池正极材基体 LinNiuMn^Co^Tio.oAd· 35gMn02 (粒径 为 30 ?45nm)及 10. 8gW02(摩尔比为（Ni+Co+Mn+Ti) :Mn:W = 1:0. 05:0. 05)，采用高速剪 切型混合机球磨机混合均匀，得到原料组合物；
[0132] (2)将（1)得到的原料组合物置于微波高温炉在空气气氛下以400W加热30min， 制得块状物；
[0133] (3)将步骤（2)制得的块状物进行分级粉碎，过筛，得到锂离子正极材料。
[0134] 根据（一）的方法，本实施例制得样品制成的浆料初始粘度为8100mPa ·8,481ι后 的粘度为14500mPa · s。
[0135] 以锂片为负极，以上述锂离子正极材料制作正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣 式电池，将其放入55°C恒温箱中，在3. 0V?4. 5V电压范围内，电流密度为150mA/g，首次比 容量为198mAh/g，循环100次后，容量保持率达到92%。
[0136] 实施例3
[0137] (1)将97. 0g锂离子电池正极材基体LinNiuMnuCo^Ti^A、？· 55gSn02(粒径为 30?50_)及5.184120 3(摩尔比为（附+(：〇+]\111+11):511^1 = 1:0.05:0.05)，采用高速剪切 型混合机球磨机混合均匀，得到原料组合物；
[0138] (2)将（1)得到的原料组合物置于微波高温炉在氧气气氛下以800W加热20min， 制得块状物；
[0139] (3)将步骤（2)制得的块状物进行分级粉碎，过筛，得到锂离子正极材料。
[0140] 根据（一）的方法，本实施例制得样品制成的浆料初始粘度为8540mPa · s，48h后 的粘度为13478mPa · s。
[0141] 以锂片为负极，以上述锂离子正极材料制作正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣 式电池，将其放入55°C恒温箱中，在3. 0V?4. 5V电压范围内，电流密度为150mA/g，首次比 容量为210mAh/g，循环100次后，容量保持率达到94%。
[0142] 对比例
[0143] 对比例1
【权利要求】
1. 一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该锂离子电池正极材料包括正极材料基体 及其表面包覆物，其中， 所述正极材料基体的化学组成由下式I所示， Li1+aNixMnyCcvx_yM' w02 I， 其中， 0〈a 彡 0· 25,0 彡 X 彡 0· 80,0 彡 y 彡 0· 40,0 彡 w 彡 0· 03,且 0 彡 x+y〈l， Μ' 选自元素 八1、]\^、11、21'、211、]\1〇、8丨和1; 所述表面包覆物选自 Sn02、LiMn204、LiNi02、LiA10 2、MgO、LiTi02、Li2Zr03、ΖηΟ、Μ〇0 3、 Bi203、W02&其任意组合； 以正极材料基体中元素 Ni的摩尔量、元素 Μη的摩尔量、元素 Co的摩尔量和元素 M'的 摩尔量之和计为正极材料基体的摩尔量，以表面包覆物中所有金属元素的摩尔量之和计为 表面包覆物的摩尔量，所述正极材料基体的摩尔量与所述表面包覆物的摩尔量之比为正极 材料基体：表面包覆物=100: (0. 5?25)。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料基体的化 学组成中， 0〈a 彡 0· 20,0〈χ 彡 0· 60,0〈y 彡 0· 35,0〈w 彡 0· 02， 优选为，0〈a〈0. 20,0〈x 彡 0· 50,0〈y 彡 0· 30,0〈w 彡 0· 01 ; 所述正极材料基体中Μ'选自元素 Al、Ti、Zr、Zn、Mo和W，优选选自元素 Al、Ti、Zr和 l
3. 根据权利要求1或2中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材 料基体选自 LihQ7NiQ. 5MnQ. 3CoQ.2ZrQ.Q(l50 2 和 LihQ7NiQ. 5MnQ. 3CoQ.2TiQ.Q10 2。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述表面包 覆物中的元素311^11、附、41、1%、11、21'^〇、8丨和1来源于微波吸收剂、其它添加剂及其任 意组合，其中， 所述微波吸收剂选自Sn02、Mn02、Ni203及其任意组合物，其粒径为5?100nm，优选为 Sn02、Mn02及其任意组合物，其粒径为8?80nm，优选为10?60nm，更优选为12?45nm， 所述其它添加剂选自元素铝、镁、钛、锆、锌、钥、铋或钨的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳 酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及其任意组合物。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正 极材料基体的摩尔量与所述表面包覆物的摩尔量之比为正极材料基体：表面包覆物= (100) : (1 ?20)，优选为 100: (7 ?15)。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，该锂离子正 极材料由包括以下步骤的方法制得： (1) 将正极材料基体与微波吸收剂和其它添加剂混合均匀，制得原料组合物，其中， (2) 将步骤（1)中得到的原料组合物置于微波高温炉中，在有氧气氛中以400W? 1000W的功率加热10min?60min，得到块状物； (3) 将步骤（2)中得到的块状物分级粉碎、过筛，制得锂离子电池正极材料。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1)中 所述其它添加剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钥、氧化铋、氧化钨、氢 氧化错、氢氧化镁、氢氧化钛、氢氧化锫、氢氧化锌、氢氧化钥、氢氧化秘、氢氧化鹤、硝酸错、 硝酸镁、硝酸钛、硝酸锆、硝酸锌、硝酸钥、硝酸铋、硝酸钨、碳酸铝、碳酸镁、碳酸钛、碳酸锆、 碳酸锌、碳酸钥、碳酸铋、碳酸钨、草酸铝、草酸镁、草酸钛、草酸锆、草酸锌、草酸钥、草酸铋、 草酸钨、醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛、醋酸锆、醋酸锌、醋酸钥、醋酸铋、醋酸钨、柠檬酸铝、柠檬 酸镁、柠檬酸钛、柠檬酸锆、柠檬酸锌、柠檬酸钥、柠檬酸铋、柠檬酸钨及其任意组合物； 优选为氧化错、氧化钛、氧化锫、氧化鹤、氢氧化错、氢氧化钛、氢氧化锫、氢氧化鹤、硝 酸铝、硝酸钛、硝酸锆、硝酸钨、碳酸铝、碳酸钛、碳酸锆、碳酸钨、草酸铝、草酸钛、草酸锆、草 酸钨、醋酸铝、醋酸钛、醋酸锆、醋酸钨、柠檬酸铝、柠檬酸钛、柠檬酸锆、柠檬酸钨及其任意 组合物； 更优选为氧化铝、氧化钨、氢氧化铝、氢氧化钨、硝酸铝、硝酸钨、碳酸铝、碳酸钨、草酸 铝、草酸钨、醋酸铝、醋酸钨、柠檬酸铝、柠檬酸钨及其任意组合物； 如氧化错和氧化鹤。
8. 根据权利要求6或7中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1) 中，以正极材料基体中元素 Ni的摩尔量、元素 Μη的摩尔量、元素 Co的摩尔量和元素 M'的 摩尔量之和计为正极材料基体的摩尔量，以微波吸收剂中所有金属元素的摩尔量之和计为 微波吸收剂的摩尔量，以其它添加剂中所有金属元素的摩尔量之和计为其它添加剂的摩尔 量， 所述正极材料基体、微波吸收剂和其它添加剂按以下摩尔量之比混合， 正极材料基体 100 微波吸收剂 0. 3?15 其它添加剂 0. 2?10 ; 优选为， 正极材料基体 1〇〇 微波吸收剂 0. 6?12 其它添加剂 0. 4?8 ; 更优选为， 正极材料基体 1〇〇 微波吸收剂 5?10 其它添加剂 2?5。
9. 根据权利要求6?8中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（2)中 所述有氧气氛为空气气氛或基于气体总体积计，氧气的体积分数为20?100%的气氛； 所述功率为500?900W，优选为600?800W，如700W ;加热时间为15?50min，优选 20 ?40min，如 30min。
10. -种锂离子电池正极材料的制备方法,其如权利要求6?9中任一项所述。
【文档编号】H01M4/62GK104091918SQ201410355610
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】朱晓沛, 江卫军, 吴剑文, 屈兴圆, 蔡硕, 张溪, 苏迎春, 白珍辉, 庞自钊, 崔妍, 郝振佳 申请人:中信国安盟固利电源技术有限公司