一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子动力电池正极材料【技术领域】，尤其是涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法。本发明实现了对锰酸锂细粉的回收利用，在三元材料中加入锰酸锂可以提高材料的安全性能；使通过结合剂的加入，强化了颗粒之间的熔融反应，得锰酸锂细粉紧密包覆在三元颗粒表面，从而提高了产品的堆积密度；高温熔合后，残留在镍钴锰酸锂复合正极材料表面的结合剂可以阻隔材料与电解液之间发生的副反应，从而改善材料的循环性能，进一步提升材料的安全性能。本发明与现有技术相比，复合正极材料在保持了镍钴锰酸锂的能量密度的同时，又提升了安全性能，是应用在电动汽车、电动工具等的动力电池中最理想的正极材料之一。
【专利说明】一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子动力电池正极材料【技术领域】，尤其是涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前市场上大量用于动力电池的正极材料主要是磷酸铁锂和锰酸锂。由于磷酸铁锂的安全性能优异，是应用在电动大巴等动力电池中首选的正极材料；锰酸锂除了安全性能好之外还具有倍率性能好的优点，主要应用在电动自行车和小型电动工具的电池中。随着应用在电动汽车中动力电池的发展，由于磷酸铁锂和锰酸锂的能量密度偏低，不能满足其要求，镍钴锰酸锂三元材料以其更高的能量密度、较低成本，成为下一代锂离子动力电池理想的正极材料之一。但镍钴锰酸锂三元材料的安全性能较差一直是限制其大规模应用的难题，镍钴猛酸锂三元材料中的镍含量越高，材料的放电比容量越高，但其碱度越高，结构稳定性越差，安全性也就越差。
[0003]为了改善镍钴锰酸锂三元材料的安全问题，国内外研究者主要从掺杂、包覆和改善三元材料的形貌等方面进行改进。如中国专利CN102891310A公开的钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法是通过采用酒精悬浮液法在LiNi1/3Co1/3Mn1/302基体中加入高导电性的Ti3SiC2，该技术主要是提高了三元材料的导电性，但该技术在制备中使用酒精，增加了三元材料的制备成本，同时也增加了在生产中的安全隐患。中国专利CN101707252B公开了一种多晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法，该制备方法主要采取高温熔合制取多晶钴镍锰三元正极材料，但在高温熔合的过程中没有引入任何的结合剂，并不能保证多晶材料熔合的效果，且材料表面没有包覆层，不能阻隔材料与电解液之间的反应，从而不利于提升材料的循环性能和安全性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，以实现对锰酸锂细粉的回收利用，通过结合剂的加入，强化了颗粒之间的熔融反应，提升了材料的安全性能，是应用在高能量密度动力电池中最理想的正极材料之一。
[0005]本发明为一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于:
[0006]镍钴锰酸锂复合正极材料是以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基体，基体外包覆有锰酸锂及存在于两种晶体之间及表面的结合剂所形成的导电层；
[0007]制备包括以下步骤:
[0008]I)以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基料，采用锰酸锂细粉作为包覆物质，将镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂基料、锰酸锂细粉及结合剂按照重量百分比均匀混合，锰酸锂细粉添加量占复合正极材料重量百分比的0.1?40%，结合剂添加量占复合正极材料重量百分比的0.1?5% ;
[0009]2)将步骤I)所得的混合物放入反应炉内，在空气或氧气气氛下进行分段烧结，先升温至300?700°C下恒温处理5?6h，再升温到800?1000°C下恒温处理10?20h，自然冷却，粉体处理后，最终得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
[0010]按照本发明所述的制备方法，其特征在于，所述的锰酸锂细粉为生产过程中产生的细粉，粒度在0.1?4微米；所述的结合剂为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢钾、氧化钾、硼酸、氧化硼、氧化钡、氧化秘、氧化钥和氧化鹤中的一种或多种。
[0011]本发明的有益效果:本发明实现了对锰酸锂细粉的回收利用，在三元材料中加入锰酸锂可以提高材料的安全性能；使通过结合剂的加入，强化了颗粒之间的熔融反应，得锰酸锂细粉紧密包覆在三元颗粒表面，从而提高了产品的堆积密度；高温熔合后，残留在镍钴锰酸锂复合正极材料表面的结合剂可以阻隔材料与电解液之间发生的副反应，从而改善材料的循环性能，进一步提升材料的安全性能。本发明与现有技术相比，复合正极材料在保持了镍钴锰酸锂的能量密度的同时，又提升了安全性能，是应用在电动汽车、电动工具等的动力电池中最理想的正极材料之一。
【具体实施方式】
[0012]实施例1:
[0013]取制备好的90g掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基体，取1g锰酸锂生产过程中产生的细粉为包覆物质，取0.5g硼酸作为结合剂，采用卧式球磨机混合均匀得到混合物。将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下进行烧结，先升温至600°C下恒温处理6h，再升温到900°C下恒温处理15h，自然冷却。采用万能粉碎机对物料进行粉碎并过筛，制得镍钴锰酸锂复合正极材料。
[0014]采用振实密度仪测试粉体振实密度为2.58g/cm3。
[0015]材料的电化学性能测试采用电池测试系统在常温(25°C )下进行测试，测试电压范围为2.5?4.3V ;倍率性能测试条件:0.1C充放电一次(电池活化)，0.2C充放电一次，
0.2C充电IC放电一次；循环性能测试条件:以IC倍率进行充放电，循环50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为170.lmAh/g,0.2C放电比容量为167.3mAh/g, IC放电比容量为157.3mAh/g，1C/0.1C放电比率为92.5%，倍率性能较好。IC充放循环50周容量保持率为96%，说明该材料具有良好的循环性能。
[0016]实施例2:
[0017]取制备好的ISOOg镍钴锰酸锂为基体，取20g锰酸锂生产过程中产生的细粉为包覆物质，取60g氧化钡作为结合剂，采用高速混合机混合均匀得到混合物。将混合物放入马弗炉中，在氧气气氛下进行烧结，先升温至700°C下恒温处理5h，再升温到1000°C下恒温处理10h，自然冷却。采用卧式球磨机对物料进行粉碎并过筛，制得镍钴锰酸锂复合正极材料。
[0018]实施例3:
[0019]取制备好的700g掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基体，取300g锰酸锂生产过程中产生的细粉为包覆物质，取20g磷酸二氢锂和30g氧化钨作为结合剂，采用卧式球磨机混合均匀得到混合物。将混合物放入马弗炉中，在氧气气氛下进行烧结，先升温至350°C下恒温处理6h，再升温到800°C下恒温处理20h，自然冷却。采用万能粉碎机对物料进行粉碎并过筛，制得镍钴锰酸锂复合正极材料。
【权利要求】
1.一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于:镍钴锰酸锂复合正极材料是以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基体，基体外包覆有锰酸锂及存在于两种晶体之间及表面的结合剂所形成的导电层； 制备包括以下步骤: 1)以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基料，采用锰酸锂细粉作为包覆物质，将镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂基料、锰酸锂细粉及结合剂按照重量百分比均匀混合，锰酸锂细粉添加量占复合正极材料重量百分比的0.1?40%，结合剂添加量占复合正极材料重量百分比的0.1?5% ; 2)将步骤I)所得的混合物放入反应炉内，在空气或氧气气氛下进行分段烧结，先升温至300?700°C下恒温处理5?6h，再升温到800?1000°C下恒温处理10?20h，自然冷却，粉体处理后，最终得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
2.按照权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰酸锂细粉粒度在0.1?4微米。
3.按照权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的结合剂为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢钾、氧化钾、硼酸、氧化硼、氧化钡、氧化秘、氧化钥和氧化鹤中的一种或多种。
【文档编号】H01M4/525GK104201371SQ201410391128
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】孙琦, 李岩, 孙慧英 申请人:青岛乾运高科新材料股份有限公司