掺杂改性锰酸锂正极材料的制备方法

掺杂改性锰酸锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子正极材料的制备，具体说为掺杂改性锰酸锂正极材料的制备方法，其包括将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液；将掺杂改性锰酸锂、粘结剂溶液、导电乙炔黑加入球磨罐中球磨成浆料；将浆料单面刮涂至铝箔上；真空干燥上述铝箔；裁剪并烘干。本发明以醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍、间苯二酚、甲醛为原料制备掺镍改性锰酸锂，再将其制备成正极材料，在制备过程采用预烧结可提高产物的相纯度，经过二次烧结提高了材料的结晶性能、放电比容量和能量密度；并通过合理的原料配比，提高了正极材料的电化学性能。
【专利说明】 掺杂改性锰酸锂正极材料的制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子正极材料的制备领域，具体说是掺杂改性锰酸锂正极材料的制备方法。

【背景技术】
[0002]尖晶石型锰酸锂以其锰资源丰富、成本低、安全性好、无环境污染、易制备等优点成为动力锂离子电池正极材料的首选，但阻碍动力电池型锰酸锂产业化能力形成的主要原因是其性能不够稳定，即其在充放电循环过程中，容量衰减较快，高温下尤其明显。影响其循环性能的因素主要在于:1、相结构的纯度及稳定性、微观形貌不规则；2、材料本身的Jahn-Teller效应；3、猛酸锂材料中猛的溶解等。而当前抑制Jahn-Teller形变的主要措施是体相掺杂，当金属阳离子取代三价锰离子后，晶格常数减小，晶胞收缩，尖晶石结构的稳定性增强并使锰的平均氧化态在3.55以上，从而达到抑制Jahn-Teller形变的目的。
[0003]目前，合成尖晶石型锰酸锂的主要方法可分为固相法和液相法两种。液相法如溶胶凝胶法，该方法广泛用于纳米陶瓷粉、薄膜和纤维涂层的制备。由于该方法可以实现反应物的原子级均匀混合，且合成温度低，因而制备产物的粒径多为纳米级，且均一性好、比表面积大、形态和组成易于控制。现有的溶胶凝胶法原理是多种金属阳离子能与有机酸形成螯合物，该螯合物可与多羟基酸聚合，从而形成阳离子均匀分布的固体聚合物前躯体，在真空条件下对前躯体进行热处理即可得到最终产物；但该方法制备时间长，工艺复杂，真空热处理过程难以控制，成本较高。
[0004]通常，动力锂离子电池组的输出电压在300— 400V之间，需要大量单电池进行串联，串联电池的数目取决于单电池工作电压，单电池电压越高，串联单电池数量越少，相关控制电路越简单，整体电池组的可靠性和安全性越高，而锂离子电池的工作电压取决于正极材料的电压。因而尖晶石型锰酸锂正极材料的掺杂改性，对制备高电位的正极材料具有重要意义。


【发明内容】

[0005]针对上述技术问题，本发明提供一种具有较高放电比容量和能量密度的掺杂改性锰酸锂正极材料的制备方法。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:掺杂改性锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
(1)将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液；
(2)将掺杂改性锰酸锂、粘结剂溶液、导电乙炔黑加入球磨罐中球磨成浆料；
(3)将浆料单面刮涂至铝箔上；
(4)真空干燥上述铝箔；
(5)裁剪并烘干。
[0007]作为优选，所述掺杂改性锰酸锂:粘结剂溶液:导电乙炔黑的质量比为80:10:10。
[0008]作为优选，所述掺杂改性锰酸锂为掺镍改性锰酸锂或掺镍铬改性锰酸锂。
[0009]其中，所述掺镍改性锰酸锂按以下方法制备:
a、配制醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；
b、再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；
C、将凝胶置于烘箱中干燥后进行预烧结；
d、再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结；
e、最后将二次烧结的产物研磨，得到所述掺镍改性锰酸锂。
[0010]作为优选，所述醋酸锂:醋酸镍、醋酸锰:间苯二酚:甲醛的摩尔比为1:X: (2—X):(3—7):(7-8),其中 0.4 彡 X 彡 0.55。
[0011]作为优选，所述恒温水浴的温度为50— 70°C，反应时间为10--14h。
[0012]作为优选，所述凝胶置于70-90°C的烘箱中充分干燥。
[0013]作为优选，所述预烧结、二次烧结均是在空气气氛中进行，采用匀速升温后恒温的烧结方式，然后自然降至室温得到产物。
[0014]作为优选，预烧结采用8—10°C /min的匀速升温速率升至300—400°C后恒温8—12h。
[0015]作为优选，所述预烧结产物研磨均匀后，再进行二次烧结，二次烧结采用4-6°C /min的匀速升温速率升至550—950°C后恒温8 — 12h。
[0016]从以上技术方案可知，本发明以醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍、间苯二酚、甲醛为原料制备掺镍改性锰酸锂，再将其制备成正极材料，在制备过程采用预烧结可提高产物的相纯度，经过二次烧结提高了材料的结晶性能、放电比容量和能量密度；并通过合理的原料配比，提高了正极材料的电化学性能。

【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例详细介绍本发明的制备方法:
掺杂改性锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
首先，将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液；再将掺杂改性锰酸锂、粘结剂溶液、导电乙炔黑加入球磨罐中球磨成浆料；然后将浆料单面刮涂至铝箔上；真空干燥上述铝箔；裁剪成所需形状的正极材料并烘干备用。本发明中，所述掺杂改性锰酸锂:粘结剂溶液:导电乙炔黑的质量比为80:10:10，其中掺杂改性锰酸锂为掺镍改性锰酸锂或掺镍铬改性锰酸锂，也可以使其他掺杂改性锰酸锂。
[0018]下面以制备掺镍改性锰酸锂为例:
(O配制醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酹完全溶解后加入甲醒溶液；由于原料的配对对材料的结构和电性能有较大的影响，本发明采用醋酸锂:醋酸镍:醋酸锰:间苯二酚:甲醛的摩尔比为1:x: (2—X):(3-7):(7-8)，这种配比可保证锰酸锂材料结晶性能、相纯度、粒径、分散性和均一性达到优选，当X=0.5时性能达到最佳。
[0019](2)再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；所述恒温水浴的温度为50—700C，反应时间为10—14h，从而使得原料充分反应。
[0020](3)将凝胶置于烘箱中干燥后进行预烧结；所述凝胶应置于70-90°C的恒温烘箱中充分干燥，再在空气气氛中，将凝胶前躯体以8—10°C /min的升至300—400°C后恒温8—12h进行预烧结，然后自然降至室温得到预烧结产物。
[0021](4)再将预烧结的产物研磨均匀后以4-6 °C /min的匀速升温速率升至550—950°C后恒温8 — 12h进行二次烧结，自然降至室温得到二次烧结产物。
[0022](5)最后将二次烧结的产物充分研磨，得到掺镍改性型锰酸锂。
[0023]实施例1
将Imol醋酸锂、0.4mol醋酸镍、1.6醋酸锰配制成混合溶液，然后将3mol间苯二酚加入混合溶液中并不断搅拌，待其完全溶解后加入7mol甲醛溶液，再置于50°C恒温水浴中反应1h形成凝胶，接着将凝胶置于70°C的烘箱中充分干燥，随后在电炉中按8°C /min的速率将温度升至300°C，在恒温8h预烧结，预烧结产物进研磨均匀后在电炉中按4°C /min的速率将温度升至550°C，再恒温8h进行二次烧结，最后将二次烧结的产物充分研磨，得到掺镍改性锰酸锂；与此同时，将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液；再将掺杂改性锰酸锂、粘结剂溶液、导电乙炔黑加入球磨罐中球磨Ih后得到电极浆料；然后将浆料单面刮涂至铝箔上，接着110°C真空干燥铝箔12h，最后裁剪成所需形状的正极材料并烘干备用。经检测分析该正极材料，其首次放电比容量为116mAh/g，循环100次后容量保持率为89%，40C下材料的放电比容量和中值电压分别为93mAh/g和3.86V，放电功率密度40kW/kg时其能量密度高于345Wh/kg。
[0024]实施例2
将Imol醋酸锂、0.5mol醋酸镍、1.5mol醋酸猛配制成混合溶液,然后将5mol间苯二酹加入混合溶液中并不断搅拌，待其完全溶解后加入7.5mol甲醛溶液，再置于60°C恒温水浴中反应12h形成凝胶，接着将凝胶置于80°C的烘箱中充分干燥，随后在电炉中按10°C /min的速率将温度升至360°C，在恒温1h预烧结，预烧结产物进研磨均匀后在电炉中按5°C /min的速率将温度升至750°C，再恒温1h进行二次烧结，最后将二次烧结的产物充分研磨，得到掺镍改性锰酸锂。与此同时，将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液；再将掺杂改性锰酸锂、粘结剂溶液、导电乙炔黑加入球磨罐中球磨Ih后得到电极浆料；然后将浆料单面刮涂至铝箔上，接着110°C真空干燥铝箔12h，最后裁剪成所需形状的正极材料并烘干备用。经检测分析该正极材料，其首次放电比容量为134mAh/g，循环100次后容量保持率为93%，40C下材料的放电比容量和中值电压分别为105mAh/g和4.27V，放电功率密度40kW/kg时其能量密度高于380Wh/kg。
实施例3
将Imol醋酸锂、0.55mol醋酸镍、1.45mol醋酸猛配制成混合溶液,然后将7mol间苯二酚加入混合溶液中并不断搅拌，待其完全溶解后加入Smol甲醛溶液，再置于70°C恒温水浴中反应14h形成凝胶，接着将凝胶置于90°C的烘箱中充分干燥，随后在电炉中按10°C /min的速率将温度升至400°C，在恒温12h预烧结，预烧结产物进研磨均匀后在电炉中按6°C /min的速率将温度升至950°C，再恒温12h进行二次烧结，最后将二次烧结的产物充分研磨，得到掺镍改性锰酸锂。与此同时，将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液；再将掺杂改性锰酸锂、粘结剂溶液、导电乙炔黑加入球磨罐中球磨Ih后得到电极浆料；然后将浆料单面刮涂至铝箔上，接着110°C真空干燥铝箔12h，最后裁剪成所需形状的正极材料并烘干备用。经检测分析该正极材料，其首次放电比容量为118mAh/g，循环100次后容量保持率为90%，40C下材料的放电比容量和中值电压分别为84mAh/g和4.04V,放电功率密度40kW/kg时其能量密度高于362Wh/kg。
[0025]可见，采用本方法在实施例2的条件可制备最佳性能的掺镍改性锰酸锂正极材料，其他掺杂改性锰酸锂正极材料的制备与上述方法类似，在此不一一赘述。
[0026]上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。
【权利要求】
1.掺杂改性锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤: (1)将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液； (2)将掺杂改性锰酸锂、粘结剂溶液、导电乙炔黑加入球磨罐中球磨成浆料； (3)将浆料单面刮涂至铝箔上； (4)真空干燥上述铝箔； (5)裁剪并烘干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述掺杂改性锰酸锂:粘结剂溶液:导电乙炔黑的质量比为80:10:10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述掺杂改性锰酸锂为掺镍改性锰酸锂或掺镍铬改性锰酸锂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述掺镍改性锰酸锂按以下方法制备: a、配制醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍的混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液； b、再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶； c、将凝胶置于烘箱中干燥后进行预烧结； d、再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结； e、最后将二次烧结的产物研磨，得到所述掺镍改性锰酸锂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述醋酸锂:醋酸镍:醋酸锰:间苯二酚:甲醛的摩尔比为1:X: (2—X):(3—7):(7-8)，其中0.4彡X彡0.55。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述恒温水浴的温度为50—70°C，反应时间为10—14h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述凝胶置于70-90°C的烘箱中充分干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述预烧结、二次烧结均是在空气气氛中进行，采用匀速升温后恒温的烧结方式，然后自然降至室温得到产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:预烧结采用8-10°C/min的匀速升温速率升至300—40(TC后恒温8— 12h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:所述预烧结产物研磨均匀后，再进行二次烧结，二次烧结采用4—6°C /min的匀速升温速率升至550—950°C后恒温8 — 12h。
【文档编号】H01M4/1397GK104332602SQ201410532017
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】易鉴荣, 林荔琍, 唐臻, 吴坚, 任文忠 申请人:柳州豪祥特科技有限公司