一种锂离子电池电极材料的改性方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池电极材料的改性方法，将经过预处理的电极片置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，用高纯氮清洗反应腔；20hPa以下的低真空并加热到80℃-150℃，在1-100ml/min载气流量条件下将前躯体通入反应腔的脉冲时间为0.1-1s，完成一次脉冲，用高纯氮气清洗，时间为1-10s，清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气使前躯体发生水解，通入水蒸汽的脉冲时间为0.1-1s，最后再用高纯氮气清洗1-20s；前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗，沉积1-1000次循环后，得到改性的锂离子电池电极材料。本方法可以极大的提高电极材料的导电性能，进而提高电极材料的倍率性能。
【专利说明】一种锂离子电池电极材料的改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池电极材料的改性方法，属于电化学领域。
【背景技术】
[0002]原子层沉积(Atomic Layer Deposit1n, ALD)是一种可以将物质以单原子膜形式一层层的镀在基底表面的方法。通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜。原子层沉积技术由于其沉积参数的高度可控型(厚度、成份和结构)，优异的沉积均匀性和一致性使得其在微纳电子和纳米材料等领域具有广泛的应用潜力。采用ALD技术可以沉积的材料包括:氧化物，氮化物，氟化物，金属，碳化物，硫化物及以上材料的复合物等。ALD目前多应用于半导体等材料制备。
[0003]本发明利用ALD方法对锂离子电池电极材料进行改性，可以极大的提高了电极材料的导电性及倍率性能。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池电极材料的改性方法。一种锂离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，具体步骤为:
(1)电极材料的预处理，将电极材料制备成衆料涂布在集流体上，在100°c真空条件下烘干备用，形成电极片，保持欲改性的电极片具有洁净的表面；
(2)原子层沉积制备改性电极材料，将经过预处理的电极片置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔；用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到80°C -150°C,在l-100ml/min载气流量条件下将前躯体通入反应腔的脉冲时间为0.Ι-ls，完成一次脉冲，用高纯氮气清洗，高纯氮气清洗前躯体的脉冲时间为Ι-lOs，清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气使前躯体发生水解，通入水蒸汽的脉冲时间为0.Ι-ls，最后再用高纯氮气清洗l-20s，去除未发生反应的水蒸气；前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗，该过程定义为一个沉积循环；沉积1-1000次循环后，得到改性的锂离子电池电极材料。
[0005]所述的电极材料为钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰钴、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂中的一种。
[0006]步骤(2)中所述的前躯体为三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛、正丁醇钛、乙醇钛，三异丙醇铝、四(二甲氨基)钛、四(二甲氨基)锆、双(六氟乙酰丙酮)合铜、二(六氟二甲基丙酰基丙烯酸)铜、三氟乙酰丙酮化铜中的一种或其组合，前躯体的纯度大于98%。
[0007]采用本发明的方法改性的锂离子电池电极材料表现出优异的大倍率性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例1产物在1C倍率下的首次充放电曲线。
[0009]图2为本发明实施例2产物在2C倍率下的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0010]下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0011]实施例1:将活性物质Li4Ti5012粉末、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比85: 10: 5进行混合，以NMP为溶剂，调成均匀的电极浆料。然后将其均匀涂敷于集流体Cu箔上，在100 °C的真空烘箱中干燥12 h，制成Li4Ti5012电极片。将经过预处理的电极片置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到lOhPa的低真空并加热到120°C，在载气流量为5ml/min的条件下将钛酸四丁酯通入反应腔0.ls，用高纯氮气清洗5s，清洗掉多余的钛酸四丁酯，然后通入水蒸气0.2s使钛酸四丁酯发生水解，最后再用高纯氮气清洗10s，去除未发生反应的水蒸气。如此反复完成100次沉积循环，得到改性的Li4Ti5012电极片。
[0012]将该电极片放在100 °C的真空烘箱中干燥12 h，以该电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard3501聚丙稀多孔膜为隔膜，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) /碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1: 1)的混合溶液为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成模拟电池。图1为5C倍率下，该电池的首次充放电曲线。
[0013]实施例2:将活性物质磷酸铁锂粉末、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80: 10: 10进行混合，以NMP为溶剂，调成均匀的电极浆料。然后将其均匀涂敷于集流体A1箔上，在100 °C的真空烘箱中干燥12 h，制成磷酸铁锂电极片。将经过预处理的电极片置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到lOhPa的低真空并加热到100°C,在载气流量为2ml/min的条件下将三甲基铝通入反应腔0.ls，用高纯氮气清洗10s，清洗掉多余的三甲基铝，然后通入水蒸气0.2s使三甲基铝发生水解，最后再用高纯氮气清洗20s，去除未发生反应的水蒸气。如此反复完成50次沉积循环，得到改性的磷酸铁锂电极片。
[0014]将该电极片放在100 °C的真空烘箱中干燥12 h，以该电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard3501聚丙稀多孔膜为隔膜，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) /碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1: 1)的混合溶液为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成模拟电池。图2为2C倍率下，该电池的首次充放电曲线。
[0015]实施例3:将活性物质钴酸锂粉末、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80: 10: 10进行混合，以NMP为溶剂，调成均匀的电极浆料。然后将其均匀涂敷于集流体A1箔上，在100 °C的真空烘箱中干燥12 h，制成钴酸锂电极片。将经过预处理的电极片置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到20hPa的低真空并加热到140°C，在载气流量为lml/min的条件下将四(二甲氨基)锆通入反应腔0.5s，用高纯氮气清洗5s，清洗掉多余的四(二甲氨基)锆，然后通入水蒸气Is使四(二甲氨基)锆发生水解，最后再用高纯氮气清洗5s，去除未发生反应的水蒸气。如此反复完成500次沉积循环，得到改性的钴酸锂电极片。
[0016]实施例4:将活性物质锰酸锂粉末、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80: 10: 10进行混合，以NMP为溶剂，调成均匀的电极浆料。然后将其均匀涂敷于集流体A1箔上，在100 °C的真空烘箱中干燥12 h，制成锰酸锂电极片。将经过预处理的电极片置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到20hPa的低真空并加热到80°C，在载气流量为lml/min的条件下将四(二甲氨基)钛通入反应腔0.5s，用高纯氮气清洗5s，清洗掉多余的四(二甲氨基)钛，然后通入水蒸气Is使四(二甲氨基)钛发生水解，最后再用高纯氮气清洗5s，去除未发生反应的水蒸气。如此反复完成1000次沉积循环，得到改性的锰酸锂电极片。
【权利要求】
1.一种锂离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，具体步骤为: (1)电极材料的预处理，将电极材料制备成衆料涂布在集流体上，在100°c真空条件下烘干备用，形成电极片，保持欲改性的电极片具有洁净的表面； (2)原子层沉积制备改性电极材料，将经过预处理的电极片置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔；用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到80°C -150°C,在l-100ml/min载气流量条件下将前躯体通入反应腔的脉冲时间为0.Ι-ls，完成一次脉冲，用高纯氮气清洗，高纯氮气清洗前躯体的脉冲时间为Ι-lOs，清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气使前躯体发生水解，通入水蒸汽的脉冲时间为0.Ι-ls，最后再用高纯氮气清洗l-20s，去除未发生反应的水蒸气；前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗，该过程定义为一个沉积循环；沉积1-1000次循环后，得到改性的锂离子电池电极材料。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，所述的电极材料为钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰钴、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，步骤(2)中所述的前躯体为三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛、正丁醇钛、乙醇钛，三异丙醇铝、四(二甲氨基)钛、四(二甲氨基)锆、双(六氟乙酰丙酮)合铜、二(六氟二甲基丙酰基丙烯酸)铜、三氟乙酰丙酮化铜中的一种或其组合，前躯体的纯度大于98%。
【文档编号】H01M4/139GK104409692SQ201410661331
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】何丹农, 王丹, 吴晓燕, 严鹏, 杨扬, 张春明, 黄昭, 贺旷驰 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司