一种锂离子电池硅负极片及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子电池用硅材料负极片，它是由涂覆有硅碳复合材料层的金属集流体在惰性气氛或空气气氛下，于200～800℃下热处理0.1～60min得到的。本发明所述的锂离子电池负极片经过一步法热处理后，能显著改善与粉体包裹不牢的问题，重新改善电极的粘附性，并且形成具有梯度的电极，使得电极具有较好的稳定性以及导电性。在锂离子电池中应用本发明的负极片有利于缓解晶体硅材料在电极中的衰减，提高电池首次充放电效率，提高电池的导电性，从而提高电池负极的比容量、比能量。本发明还提供所述的负极片的制备方法。
【专利说明】-种结离子电池枯负极片及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池领域，具体涉及一种高性能裡离子电池用娃材料负极片， 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池由于体积小、质量轻、寿命长、容量大、绿色环保、工作温度范围广等众 多优点，成为新一代电源的有力候选者。
[0003] 随着裡离子电池在便携式电器、储能领域应用的增加，人们对电池的循环性能W 及比容量和比能量提出了更高的要求。而如何满足电动汽车等在复杂情况下高安全性的要 求？如何满足产业化动力汽车超功率、高容量、高能量的要求？该些成为困扰裡电池研究 发展的一个瓶颈。
[0004] 在我国，娃储量非常丰富（在地壳中的含量仅次于氧），且化学性质比较稳定，环 境友好，已广泛用于半导体工业中，人们对它的研究相对较为完善。娃材料作为裡离子电池 负极既具有比传统碳负极高出十倍的比容量（质量比容量为：4200mAh/g;体积比容量为： 9786mAh/cm 3)，又具备一个较低的放电电位（平均脱裡电位在0. 4V左右）。
[0005] 但是娃作为负极活性物质时，在电化学循环过程中，存在较大的体积变化 (400% )，从而造成与电机接触性变差，导致容量迅速衰减。为解决上述问题，研究者们已进 行了多项研究。包括：纳米化、结构设计、合金化、惨杂、非晶娃的利用W及改善娃粘结剂。
[0006] 因此改善娃材料作为电极活性物质，我们从结构设计、电极组成等方面改善裡离 子电池娃负极材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种裡离子电池用娃材料负极片及其制备方法，应用该方法 制备的裡离子电池负极片组成的动力电池具有高的比容量、较好的首次库伦效率W及较好 的循环性能。
[0008] 本发明所述的裡离子电池用娃材料负极片包括；金属集流体和在所述金属集流体 表面涂覆的娃碳活性物质，本发明提供的制备方法关键在于将所述的金属集流体和涂覆在 其表面的娃碳复合材料经过一步法处理得到娃材料裡离子电池负极片；同时采用具有较好 的耐高温特性和导电性的裡离子电池粘结剂。
[0009] 本发明的上述目的是通过W下具体的技术方案实现的：
[0010] 提供一种裡离子电池用娃材料负极片，它是由涂覆有娃碳复合材料层的金属集流 体在惰性气氛或空气气氛下，于200?80(TC下热处理0. 1?60min得到的。
[0011] 本发明优选的方案中，按重量百分比计，所述的娃碳复合材料层含有85 %? 98. 5%的娃类活性物质和碳类活性物质的混合物、1 %?10%的粘结剂和0. 5%?5%的分 散剂。
[0012] 所述碳类活性物质的粒度为0. 03?50 y m ;所述娃类活性物质的粒度为0. 01? 10 y m ;所述碳类活性物质材料选自碳纳米管（CNTs)、碳纤维（VGCF)、KS-6、SFG-6、MCMB、石 墨帰、科琴黑、Super P、己快黑、导电炭黑或硬碳等工业上常见的导电剂中的一种或者几种 的混合物；所述的娃类活性物质材料为晶体娃或者非晶娃。
[0013] 所述的粘结剂选自PVDF、PTFE、PI、PAN、PAA、PMIA、海藻酸轴、PVA、CMC、酷酵树脂 或环氧树脂等高分子聚合物中的一种或者两种W上的混合物，所用的分散剂选自PVA、十六 焼基漠化馈、十二焼基苯賴酸轴或娃焼偶联剂中的任意一种或两种W上的混合物。
[0014] 本发明优选的方案中，所述的粘结剂是PAN或PAA。
[0015] 本发明优选的方案中，所述的金属集流体为铜铅或泡沫铜；最优选厚度大于或等 于8 y m且小于或等于30 y m的铜铅。
[0016] 本发明优选的方案中，所述的娃碳复合材料层厚度大于或者等于10 ym且小于或 者等于300 y m。
[0017] 本发明优选的方案中，所述的惰性气氛优选含有氮气的气氛。
[0018] 本发明优选的方案中，所述的热处理是在惰性气氛或空气气氛下，于300?70(TC 下热处理0. 5?30min ;最优选在700°C下热处理0. 5min。
[0019] 本发明还提供一种裡离子电池用娃材料负极片的制备方法，具体包括W下步骤：
[0020] ( -）将娃碳复合材料粉体加入含分散剂的粘结剂溶液中制备成电极浆液，然后 涂布在金属集流体表面上，经固化、烘干得到电极片；
[0021] (二）将步骤（一）得到的电极片在惰性气氛或空气气氛下，于200?80(TC下热 处理0. 1?60min，得到裡离子电池用娃材料负极片。
[0022] 本发明优选的制备方法，包括W下步骤：
[0023] (二）电极的制备：
[0024] 1)分散；按质量百分比，将10?90%的娃类活性物质材料、10%?90%的碳类活 性物质材料粉体均匀混合，得到负极混合材料粉体；
[0025] 2)制备聚合物粘结剂基体溶液；溶剂中加入高分子聚合物制备粘结剂溶液，调节 溶液的固含量与粘度，使溶液适合作为电极材料的粘结剂；再加入占步骤1)的粉体质量分 数0. 1?5%的分散剂混合均匀，得到粘结剂基体溶液；
[0026] 3)将步骤1)中所得粉体加入到步骤2)所得粘结剂基体溶液中，得到电极浆液，使 粉体、粘结剂和分散剂在电极浆液中所占重量百分比分别达到85%?98. 5%、1%?10% 和0. 5 %?5 %，混合均匀备用；
[0027] 4)将步骤3)中得到的电极浆液用涂膜机直接涂布在铜铅上，于45?llCrC的温 度下固化后，置于60?12CTC的真空中烘干处理8?2化，得到含娃材料的电极片；
[002引（二）娃电极热处理：
[0029] 将步骤4)得到的电极片平放于电炉中，于200?80(TC下，通入惰性气体或空气， 热处理0. 1?60min，得到裡离子电池用娃材料负极片。
[0030] 本发明所述的制备方法中，步骤（一）的2)所述的溶剂选自水、醇类、丽类、醋类、 芳香类、醒口、0祖(3、01。、1'邸、0150中的一种。
[0031] 本发明所述的制备方法中，步骤（一）的2)所述的制备粘结剂溶液，可W通过常 规的揽拌溶解方法完成（例如，将聚偏氣己帰（PVD巧溶解于具有良好溶解性的溶剂中，例 如氮甲基化咯焼丽，二甲基甲醜胺值MF)，二甲基己醜胺值MAc)等，得到PVDF溶液）；也可 w通过常规的聚合反应实现（例如w能合成聚醜亚胺的单体通过聚合反应得到聚醜胺酸 PAA溶液）。粘结剂溶液制备完成后，再通过调节溶液的固含量和粘度配置成适合作为粘结 剂的聚合物基体溶液。
[0032] 本发明所述的制备方法中，步骤（二）优选将步骤4)得到的电极片平放于电炉 中，于300?700°C下，通入惰性气体或空气，热处理0. 5?30min ;最优选于700°C下热处 理0. 5min ;通入惰性气体或空气的流量优选0. 2?2mVh。
[0033] 与现有技术相比，本发明通过对电极进行一步法热处理，使热处理温度达到粘结 剂的热变形温度，经过一定时间的本发明所述热处理，使得粘结剂能够更好地包裹在材料 表面，显著改善了现有技术中存在的集流体与粉体包裹不牢的问题，重新改善了电极的粘 附性，并且形成具有梯度的电极，使得电极具有较好的稳定性W及导电性。特别是在进一步 采用本发明优选方案中使用的具有耐热性的粘结剂时，热处理会发挥更佳效果。总体上， 本发明的制备方法可使电极片具有优秀的循环稳定性，且比容量在500?lOOOmAh/g，循环 100次容量保持率在90% W上。
[0034] 本发明的制备方法从结构设计、电极组成等方面改善裡离子电池娃负极材料，技 术简单，成本低廉，适用于工业化大批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为本发明实施例1循环100次后的扫描电子显微镜图片。
[0036] 图2为本发明实施例1的Raman图
[0037] 图3为本发明实施例1、2、3和4与对比例的循环容量对比图。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
[0039] 实施例1 :
[0040] 本实施例选直径为?lOOnm的高纯晶体娃（Wt% = 99. 9% )材料与粒径为?30nm 的导电剂混合粉体（炭黑：己快黑w/w= 1:1)和MWCNTs占炭黑己快黑混合粉体的2%，且 可溶性聚醜亚胺（PI) (M = 200000)作为制备电极的粘结剂材料。
[0041] 按照W下步骤制备高纯晶体娃电极：
[0042] 1)按质量百分比，称取50 %的娃类活性材料，20 %的碳材料导电剂混合分散均 匀；
[0043] 2)按质量百分比，称取30%的聚醜亚胺作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中，分 散均匀，揽拌成透明溶胶状；
[0044] 3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在 40%，剧烈揽拌，揽拌均匀后形成浆料；
[0045] 4)将步骤3)中所得的娃电极浆料，用涂膜机直接涂布在lOum铜铅上（涂布厚度 为60 y m)。W 5(TC温度使电极固化，最后将载有纳米娃活性物质的铜铅放置于8(TC的真空 烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
[0046] 按照W下步骤改性高纯晶体娃电极：
[0047] 将覆有娃活性物质的铜铅平放于炉体外，待炉温升至50(TC，将载有纳米娃活性物 质的铜铅部分迅速拉入炉内。在50(TC通入馬保护，流量为0. 3mVh，热处理lOmin后，将载 有纳米娃活性物质铜铅的部分迅速拉出退火，得到了改性的电极，即裡离子电池用娃材料 负极。
[0048] 采用扫描电子显微镜（VEGA3 LMU型，捷克Tescan公司）观察改性前后及循环 后电极表面形貌。从图1中可W看出，改性前后，电极没有因为高温而产生巨大变化。循 环之后，电极没有明显的体积变化，保持较好的完整性。如图2所示，使用激光拉曼光谱仪 (L油RAMHR-800型，法国化riba JobinYvon公司）对其改性后特征峰标识，可W看出，相对 没有改性的娃电极其娃的特征峰明显降低，碳的特征峰明显升高。本实施例负极片制备的 裡电池的电化学性能测试结果见表1。
[004引 实施例2 :
[0050] 本实施例选直径为?100皿的高纯晶体娃（化％ = 99. 9% )材料与粒径为? 1 y m Super P、3 y m 中间相炭微球W及 MWCNTs 为导电剂（Super P ;MCMB ;MWCNTs w/w = 60:35:5)、使用聚丙帰膳（PAN) (M = 300000)作为制备电极的粘结剂材料。
[0051] 按照W下步骤制备高纯晶体娃电极：
[0052] 1)按质量百分比，称取50 %的娃类活性材料，20 %的碳材料导电剂混合分散均 匀；
[005引。按质量百分比，称取30%的聚丙帰膳作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中，分 散均匀，揽拌成透明溶胶状；
[0054] 3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在 35%，剧烈揽拌，揽拌均匀后形成浆料；
[00巧]4)将步骤3)中所得的娃电极浆料，用涂膜机直接涂布在lOum铜铅上（涂布厚度 为60 y m)。W 5(TC温度使电极固化，最后将载有纳米娃活性物质的铜铅放置于8(TC的真空 烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
[0056] 按照W下步骤改性高纯晶体娃电极：
[0057] 将覆有娃活性物质的铜铅平放于炉体外，待炉温升至70(TC，将载有纳米娃活性物 质的铜铅部分迅速拉入炉内。在7〇(TC，氮气为载气的环境中，流量为2mVh，热处理30s后， 将载有纳米娃活性物质铜铅的部分迅速拉出退火，得到了改性的电极，即裡离子电池用娃 材料负极。
[005引采用实施例2改性后的娃电极作为的裡离子电池用负极，测试结果见表1。
[005引 实施例3 :
[0060] 本实施例选直径为?100皿的高纯晶体娃（化％ = 99. 9% )材料与粒径为? 1 y m Super P、3 y m 中间相炭微球W及 MWCNTs 为导电剂（Super P ;MCMB ;MWCNTs w/w = 60:35:5)、使用聚丙帰膳（PAN) (M= 300000)作为制备电极的粘结剂材料。
[0061] 按照W下步骤制备高纯晶体娃电极：
[0062] 1)按质量百分比，称取50 %的娃类活性材料，20 %的碳材料导电剂混合分散均 匀；
[006引。按质量百分比，称取30%的聚丙帰膳作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中，分 散均匀，揽拌成透明溶胶状；
[0064] 3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在 30%，剧烈揽拌，揽拌均匀后形成浆料；
[0065] 4)将步骤3)中所得的娃电极浆料，用涂膜机直接涂布在lOum铜铅上（涂布厚度 为60 y m)。W 5(TC温度使电极固化，最后将载有纳米娃活性物质的铜铅放置于8(TC的真空 烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
[0066] 按照W下步骤改性高纯晶体娃电极：
[0067] 将覆有娃活性物质的铜铅平放于炉体外，待炉温升至30(TC，将载有纳米娃活性物 质的铜铅部分迅速拉入炉内。在30(TC，干燥空气为载气的环境中，流量为2mVh，热处理 30min后，将载有纳米娃活性物质铜铅的部分迅速拉出退火，得到了改性的电极，即裡离子 电池用改性后的娃材料负极。
[006引采用实施例3改性后的娃电极作为的裡离子电池用负极，测试结果见表1。
[0069] 实施例4 :
[0070] 本实施例选直径为?lOOnm的高纯晶体娃（Wt% = 99. 9% )材料与粒径为?30nm 的导电剂混合粉体（炭黑；己快黑w/w = 1:1)和MWCNTs占炭黑己快黑混合粉体的2%，且 聚偏氣己帰（PVD巧（M = 150000)作为制备电极的粘结剂材料。
[0071] 按照W下步骤制备高纯晶体娃电极：
[0072] 1)按质量百分比，称取50 %的娃类活性材料，20 %的碳材料导电剂混合分散均 匀；
[007引。按质量百分比，称取30 %的聚偏氣己帰作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中， 分散均匀，揽拌成透明溶胶状；
[0074] 3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在 40%，剧烈揽拌，揽拌均匀后形成浆料；
[0075] 4)将步骤3)中所得的娃电极浆料，用涂膜机直接涂布在lOum铜铅上（涂布厚度 为60 y m)。W 5(TC温度使电极固化，最后将载有纳米娃活性物质的铜铅放置于8(TC的真空 烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
[0076] 按照W下步骤改性高纯晶体娃电极：
[0077] 将覆有娃活性物质的铜铅平放于炉体外，待炉温升至40(TC，将载有纳米娃活性物 质的铜铅部分迅速拉入炉内。在40(TC通入馬保护，流量为0. 3mVh，热处理5min后，将载 有纳米娃活性物质铜铅的部分迅速拉出退火，得到了改性的电极，即裡离子电池用娃材料 负极。
[007引采用实施例4改性后的娃电极作为的裡离子电池用负极，测试结果见表1。
[007引 对比例1 ;
[0080] 本实施例选直径为?lOOnm的高纯晶体娃（Wt% = 99. 9% )材料与粒径为?30nm 的导电剂混合粉体（炭黑；己快黑w/w = 1:1)和MWCNTs占炭黑己快黑混合粉体的2%，且 聚偏氣己帰（PVD巧（M = 150000)作为制备电极的粘结剂材料。
[0081] 按照W下步骤制备高纯晶体娃电极：
[0082] 1)按质量百分比，称取50 %的娃类活性材料，20 %的碳材料导电剂混合分散均 匀；
[0083] 2)按质量百分比，称取30 %的聚偏氣己帰作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中， 分散均匀，揽拌成透明溶胶状；
[0084] 3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在 40%，剧烈揽拌，揽拌均匀后形成浆料；
[0085] 4)将步骤3)中所得的娃电极浆料，用涂膜机直接涂布在lOum铜铅上（涂布厚度 为60 y m)。W 5(TC温度使电极固化，最后将载有纳米娃活性物质的铜铅放置于8(TC的真空 烘箱中保持12h，冷却至室温后取出，即得到没有改性的聚偏氣己帰为粘结剂加入碳纳米管 的工业化常见负极。
[0086] 采用对比例1的娃电极作为的裡离子电池用负极，测试结果见表1。
[0087] 对比例2 ;
[008引本实施例选直径为?lOOnm的高纯晶体娃（Wt% = 99. 9% )材料与粒径为?30nm 的导电剂混合粉体（炭黑：己快黑w/w= 1:1)，且聚偏氣己帰（PVD巧（M= 150000)作为制 备电极的粘结剂材料。
[0089] 按照W下步骤制备高纯晶体娃电极：
[0090] 1)按质量百分比，称取50 %的娃类活性材料，20 %的碳材料导电剂混合分散均 匀；
[0091] 2)按质量百分比，称取30 %的聚偏氣己帰作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中， 分散均匀，揽拌成透明溶胶状；
[0092] 3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在 35%，剧烈揽拌，揽拌均匀后形成浆料；
[0093] 4)将步骤3)中所得的娃电极浆料，用涂膜机直接涂布在lOum铜铅上（涂布厚度 为60 y m)。W 5(TC温度使电极固化，最后将载有纳米娃活性物质的铜铅放置于8(TC的真空 烘箱中保持12h，冷却至室温后取出，即得到没有改性的工业化常见娃负极。
[0094] 采用对比例2的娃电极作为的裡离子电池用负极，测试结果见表1。
[0095] 实验例1.
[0096] 本实验W实施例1-4和对比例1-2中的娃电极作为负极片，W金属裡片作为 对电极，采用国泰华荣LB-315电解液（成分为；LiPFeEC/DMC/EMC = 1:1:1 (V/V/V))， Celgard2300隔膜，使用2032纽扣电池在手套箱中进行组装，并使用武汉蓝电电子有限公 司CT2001A电池测试仪对电池进行电池性能的测试（采用恒电流充放电的充放电方式，电 流设置为lOOmA/g，截止电压设置为0. 01?1. 2V VS Li7U)。巧IJ试结果见下表1，相应的 循环容量对比图见图3。
[0097] 如表1和图3所示，采用电池测试仪（CT2001A型，武汉蓝电电子有限公司）测试 改性后电池的容量性能和循环性能，用实施例1-4改性后的娃电极作为的裡离子电池用负 极，其比容量均大于600mAh/g，循环100次后，容量保持率均大于70%，特别是实施例1-3 的负极循环100次后，容量保持率均大于90%，说明本发明方法有明显的改性。
[009引表1实施例1?4和对比例1、2的裡离子电池用娃材料负极的电化学性能测试结 果
[0099]
【权利要求】
1. 一种裡离子电池用娃材料负极片，其特征在于；它是由涂覆有娃碳复合材料层的金 属集流体在惰性气氛或空气气氛下，于200?80(TC下热处理0. 1?60min得到的。
2. 权利要求1所述的裡离子电池用娃材料负极片，其特征在于：按重量百分比计，所 述的娃碳复合材料层含有85%?98. 5%的娃类活性物质和碳类活性物质的混合物、1%? 10%的粘结剂和0. 5%?5%的分散剂。
3. 权利要求2所述的裡离子电池用娃材料负极片，其特征在于；所述碳类活性物质的 粒度为0. 03?50 y m ;所述娃类活性物质的粒度为0. 01?10 y m ;所述碳类活性物质材料 选自碳纳米管（CNTs)、碳纤维（VGCF)、KS-6、SFG-6、MCMB、石墨帰、科琴黑、SuperP、己快黑、 导电炭黑或硬碳中的一种或者几种的混合物；所述的娃类活性物质材料为晶体娃或者非晶 娃。
4. 权利要求2所述的裡离子电池用娃材料负极片，其特征在于：所述的粘结剂选自 PVDF、PT阳、PI、PAN、PAA、PMIA、海藻酸轴、PVA、CMC、酷酵树脂或环氧树脂中的一种或者两 种W上的混合物。
5. 权利要求2所述的裡离子电池用娃材料负极片，其特征在于：所述的粘结剂是PAN 或 PAA。
6. 权利要求1所述的裡离子电池用娃材料负极片，其特征在于；所述的金属集流体是 铜铅或泡沫铜。
7. 权利要求1所述的裡离子电池用娃材料负极片，其特征在于：所述的热处理是在惰 性气氛或空气气氛下，于300?70(TC下热处理0. 5?30min。
8. 权利要求1所述的裡离子电池用娃材料负极片，其特征在于；所述的热处理是在惰 性气氛或空气气氛下，在7〇(TC下热处理0. 5min。
9. 一种裡离子电池用娃材料负极片的制备方法，具体包括W下步骤： (一） 将娃碳复合材料粉体加入含分散剂的粘结剂溶液中制备成电极浆液，然后涂布 在金属集流体表面上，经固化、烘干除水得到电极片； (二） 将步骤（一）得到的电极片在惰性气氛或空气气氛下，于200?80(TC下热处理 0. 1?60min，得到裡离子电池用娃材料负极片。
10. 权利要求9所述的制备方法，包括W下步骤： (一） 电极的制备： 1) 分散：按质量百分比，将10?90%的娃类活性物质材料、10%?90%的碳类活性物 质材料粉体均匀混合，得到负极混合材料粉体； 2) 制备聚合物粘结剂基体溶液；溶剂中加入高分子聚合物制备粘结剂溶液，调节溶液 的固含量与粘度，使溶液适合作为电极材料的粘结剂；再加入分散剂混合均匀，得到粘结剂 基体溶液； 3) 将步骤1)中所得粉体加入到步骤2)所得粘结剂基体溶液中，得到电极浆液，使粉 体、粘结剂和分散剂在电极浆液中所占重量百分比分别达到85%?98. 5%、1 %?10%和 0.5%?5%，混合均匀备用； 4) 将步骤3)中得到的电极浆液用涂膜机直接涂布在铜铅上，于45?llCrC的温度下 固化后，置于60?120°C的真空中烘干处理8?2化，得到含娃材料的电极片； (二） 娃电极热处理： 将步骤4)得到的电极片平放于电炉中，于200?80(TC下，W 0. 2?2mVh的流量通入 惰性气体或空气，热处理0. 1?60min，得到裡离子电池用娃材料负极片。
【文档编号】H01M4/62GK104466096SQ201410760737
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】侯豪情, 王 琦, 赵丹 申请人:江西先材纳米纤维科技有限公司