一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将碳纳米管置于0.5～3wt％PDDA水溶液中超声分散，获得均一的黑色溶液；(2)将步骤(1)的黑色溶液与NiCl2水溶液混合，用氨水调pH10～11，搅拌均匀，并用去离子水和乙醇分别洗涤，经过滤、干燥得到黑色沉淀物；(3)将沉淀物在380～420℃马弗炉下煅烧2～3小时，即制氧化镍碳纳米管催化剂。该催化剂能成功的启动MFC，缩短了MFC的启动期，当载量为77％时，电池的最大功率密度为670mW·m-2，开路电压为0.772V，其性能优于对照组Pt/C，并且随着NiO载量的升高，MFC性能也逐渐得到改善。
【专利说明】一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物能源材料领域，具体涉及氧化镍负载碳纳米管催化剂的制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 微生物燃料电池（Microbialfuelcells，MFCs)是利用微生物作为生物催化剂降 解底质（有机物），实现电能输出的电化学装置。MFCs的独特产电方式可以解决能源危机 并且同时达到处理废水的效果。但是，关于MFCs的研宄还处于实验室的研宄阶段，如果想 将此技术应用于实际工程则仍然面临着许多挑战，其中，产电能力较低且无法满足现实需 求是限制该技术商业化的主要障碍之一。
[0003] 影响MFCs产电能力低的因素有很多，其中，阴极低效的氧还原性能（氧还原热力 学和动力学过程）限制了MFC性能。贵金属Pt作为一种贵金属被广泛报道，该贵金属作 为微生物燃料电池阴极催化材料可大幅度提高MFC阴极的氧还原反应速率，降低MFC系统 内阻大小，促使整个微生物燃料电池系统的产电性能（电压输出、功率密度）提高。但是， Pt金属不仅成本高，而且容易引起催化剂中毒现象。寻求一种高效的非贵金属材料取代Pt 催化剂已经成为微生物燃料电池的一个热点方向。
[0004] 目前，碳纳米管（CNT)作为一种新型的纳米材料，因其较大的比表面积，快速电子 传递能力以及优良的化学稳定性和机械强度而成为非常理想的阴极催化剂载体材料，但是 CNT之间的强的范德华力相互作用导致了CNT具有很强的惰性，使其不溶于水及常用的有 机溶剂，而且碳管容易相互缠绕团聚，这就给进一步的应用带来了一定的困难。
[0005] 为了改善碳纳米管的性能，可以在其表面修饰一定量的金属或金属氧化物（如 皿11〇、？6、(：0、合金或过渡金属氧化物），使其形成复合材料，大大提高电子传递的能力。氧化 镍（NiO)这种电极材料大多运用于化学燃料电池中，然而几乎没有运用在微生物燃料电池 中。与其它的金属氧化物相比，氧化镍（NiO)制备方法广、简单，制备成本低。但是，由于氧 化镍颗粒比表面积较小及其较大的电阻力，使其化学活位点较少，进而限制氧化镍作为电 极的使用。
【发明内容】
[0006]本发明目的之一是提供一种氧化镍负载碳纳米管催化剂制备方法。
[0007]本发明的目的之二是提供上述催化剂的应用。
[0008]本发明方法改善了CNT的惰性和疏水性，I3DDA是一种强阳离子聚电解质，在污水 处理、采矿和矿物加工过程作为阳离子混凝剂；在纺织行业用作无醛固色剂；在造纸过程 中，用作阴离子垃圾捕捉剂、AKD熟化促进剂；在油田行业用作钻井用粘土稳定剂及注水中 的酸化压裂阳离子改性剂。此外，还用作调节剂、抗静电剂、增湿剂、洗发剂和护肤用的润肤 剂等。
[0009] 用聚二烯基丙二甲基氯化铵（PDDA)处理过的CNT，使得CNT和TODA之间以π-π 和静电的形式相互作用，防止CNT形成团聚，改善CNT在水中的分散情况。这种改性CNT方 法与用强酸改性的方法相比能减少对碳纳米管的内部结构的损害，保持碳纳米管传递电子 及机械结构的完整。为贵金属催化剂的负载提供了更多的吸附、配位及置换官能团；同时也 能够提供更多的化学活性位点。
[0010] 本发明的目的是通过以下技术步骤实现的：
[0011] -种氧化镍碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (I)I3DDA处理碳纳米管：将碳纳米管置于0. 5?3wt%TODA水溶液中超声分散，获 得均一的黑色溶液；
[0013] (2)将步骤⑴的黑色溶液与附(：12水溶液混合，用氨水调pH10?11，搅拌均匀， 并用去离子水和乙醇分别洗涤，经过滤、干燥得到黑色沉淀物；
[0014] (3)将沉淀物在380?420°C马弗炉下煅烧2?3小时，即制氧化镍碳纳米管催化 剂。
[0015] 所述碳纳米管与Ni2+的质量比为1:(0. 16?1. 17)。
[0016] 所述I3DDA水溶液的质量分数为1 %。
[0017] 所述分散时间为0. 5?Ih。
[0018] 上述方法制备的述氧化镍碳纳米管催化剂在MFC中的应用，将氧化镍碳纳米管催 化剂制备MFC空气阴极材料后，组装单室无膜空气阴极MFC并运行。
[0019] 所述MFC空气阴极材料的制备：先在基体材料涂上碳基层，然后在另外一面涂上4 层PTFE层作为扩散层，最后，在已经涂好碳基层上涂氧化镍碳纳米管催化剂。
[0020] MFC的运行过程中是取1 :1体积比沼气池底泥上清液和沼渣作为接种物，并将接 种物和Ig·Γ1的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混合后接种于MFC，在温度为30°C，外阻 1000Ω的条件下运行。
[0021] 所述接种物的预培养液的组分如下：lg·Γ1葡萄糖，0· 08g·L4NH4Cl, 0· 04g·L-1KH2PCVO. 48g·L-1 酵母膏和 5mL·L―1 微量元素溶液；
[0022] 所述葡萄糖营养液的组分如下：lg·Γ1葡萄糖，5mL·Li隹他命溶液，12. 5mL·厂1 微量元素和50mmol·L-1PBS溶液。
[0023] 所述碳基层的具体制备过程：
[0024] 1.准备好10*10cm的碳布若干；
[0025] 2.按照1.5611^/〇112剂量，依据电极面积10*10〇11=100〇11 2称取碳粉15611^(按照 电极单面几何面积cm2计算）；
[0026] 3.按照12μL/mg碳粉的剂量，用移液器量取40 %PTFE乳液12*156 = 1872μL =I. 872mL(买回来的PTFE乳液是用表面活性剂分散成水溶液，60%需要用去离子水或纯 水稀释）；
[0027] 4.将称取的碳粉置于带盖塑料管中，加6-8个3mm玻璃珠和量取的40%PTFE乳 液，盖上盖子，搅拌混匀；
[0028] 5.将所有CNTs-PTFE悬浊液用小刷子均匀涂布在碳布表面。涂布时应小心操作， 以免悬浊液弄到碳布的另外一面；
[0029] 6.涂布完成后置于硬纸板上风干至少2h。也可用吹风机以加快干燥过程；
[0030] 7.将马弗炉预热到370°C，然后将一块耐高温瓷托盘放到马弗炉中，再将风干后 的碳布放到瓷托盘上，关闭马弗炉门，热处理持续20-30min(注意：使用厚棉手套以免烫 伤）；
[0031]8.打开马弗炉门，拿出瓷托盘和碳布冷却至室温（注意：使用厚棉手套以免烫 伤）。冷却后的碳布会发生卷曲。
[0032] 所述扩散层的具体制备过程为：摇动60%PTFE乳液管使悬浊液尽可能分散均匀， 用刷子将其均匀涂在碳布的一面（切勿涂得太厚）；赶掉气泡、保证碳布表面涂布均匀；风 干5-10min后，将碳布置于事先预热到370°C的马弗炉热处理10_15min;然后取出碳布冷却 至室温；重复三次，总共涂布、热处理4层PTFE涂层。
[0033]启动微生物燃料电池中阳极的制备过程：用丙酮浸泡碳毡约3h，然后用去离子水 清洗3?5次，再用去离子水浸泡、煮沸碳毡3h(每隔0. 5h换水1次），最后120°C烘干；其 次，进行酸处理，将预处理后的碳毡阳极放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡5h，再用去离子水 洗涤至中性后，于120°C烘干备用。
[0034] 本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0035] (1)本发明的I3DDA改性处理CNT，均可以增加CNT在水中的溶解性及分散性。为 下一步金属氧化物的负载提供更多的吸附、配位以及置换基团，同时也提供了更多的化学 活性位点。
[0036] (2)NiO/CNT催化剂中NiO颗粒的平均直径在15-20nm，比纯NiO颗粒的平均粒径 小（22nm)，随着负载含量的变化，NiO/CNT颗粒的晶型更好，峰强度更高。
[0037] (3)NiO/CNT催化剂可以有效启动MFC，实现MFC阴极氧还原。并且，随着NiO负载 量的变化（33%，44%，55%，66%，77% )，相对应电池的催化氧还原性能与负载量及循环 伏安曲线峰强度成正比，即MCN〈M33〈M44〈M55〈M66〈M77。
[0038] ⑷MFC的产电性能表明：（a)制备的NiO/CNT催化剂作为MFC阴极材料能很好实 现氧还原的性能，减少MFC内阻，提高MFC的输出电压和功率密度。且随着NiO负载量的变 化，对应的电池性能也呈现一致的变化趋势。（b)与传统的贵金属Pt相比，NiO/CNT的性能 比Pt好，这显示出制备的NiO/CNT的催化氧还原能力优于Pt。（c)根据其产电性能及经济 价值分析可以得出，NiO/CNT可以作为微生物燃料电池阴极催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0039] 图1为实施例2中（a)纯碳纳米管的透射电镜图（b) 44%负载量的NiO/CNT透射 电镜图（c)44%负载量的NiO/CNT的局部透射电镜图（d)44%负载量的NiO/CNT局部放大 后的透射电镜图。
[0040] 图2为实施例2中氧化镍颗粒负载在CNT上进行氧还原过程的示意图。
[0041]图3为实施例3中负载氧化镍的碳纳米管颗粒和纯碳纳米管的拉曼光谱图。
[0042] 图4为实施例4中纯CNT与不同负载量的氧化镍（33%、44%、55%、66%、77% ) 所对应的XRD图。
[0043] 图5(a)为实施例5中在通氧气下，纯CNT与不同负载量的氧化镍（33%、44%、 55%、66%、77% )所对应的循环伏安曲线图（b)为在通氧气和通氮气下，44%NiO/CNT及 Pt/C催化剂所对应的循环伏安曲线图。
[0044]图6为实施例7中]\03、]?44、]\155、]\166、]\177、]\?^1'和]\^1'的电压-时间图。
[0045] 图 7 为实施例 8 中]\03、]?44、]\155、]\166、]\177、]\?^1'和]\^1'的极化曲线。
[0046] 图 8 为实施例 8 中]\03、]?44、]\155、]\166、]\177、]\?^1'和]\^1'的功率密度曲线。
【具体实施方式】
[0047] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限 于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。本发明实施例中所用CNT均来源 于深圳纳米港（S-MWNT-1030)。
[0048] 实施例I(NiO/CNT催化剂的制备）
[0049] 1、将0.Ig碳纳米管放入200mL的烧瓶中，用Iwt%的PDDA对碳纳米管进一步进 行功能化处理增加碳纳米管的溶解性和分散性。具体为将称量好的碳纳米管置于200mL 烧杯中，加入2mLlwt%TODA水溶液超声分散lh，便可获得稳定的黑色溶液，然后将0. 15g NiCl2. 6H20置于20ml去离子水中，一同置于200ml烧杯中。
[0050] 2、用氨水调节混合黑色溶液于pH10,搅拌24h，过滤并用去离子水和乙醇分别洗 涤3次。
[0051] 3、将过滤后的沉淀物在95°C下烘干24h，在400°C马弗炉下煅烧2小时。即制得 33 %的氧化镍碳纳米管催化剂。
[0052]采用不同含量NiCl2. 6H20,按照相同的实验方法，得到了 44 %、55 %、66 %、77 %的 NiO/CNT〇
[0053] 实施例 2 (NiO/CNT的TEM表征）
[0054]Pt/CNT催化剂的表面形态用透射电子显微镜（TransmissionElectron Microscope，TEM) (HITACHIH-7650,Japan)进行观察。
[0055] TEM分析：用来观察为纯CNT和NiO/CNT催化剂的表面形态，测试电压为80kV。
[0056] 通过本实例对纯CNT和两种和NiO/CNT催化剂的--Μ观察，可以看出纯的CNT结 构明显、管壁光滑。经沉淀法负载后，可以看到CNT上面负载有许多直径约为15-20nm的颗 粒，这表明某种物质已经负载在CNT壁上。
[0057] 实施例 3 (NiO/CNT的Raman表征）
[0058] 未负载NiO的CNT和负载44%的NiO/CNT的拉曼测试是在LABRAMARAMIS,FRANCE HOBIBAJONINYVON中进行，通过Raman谱图可以看出（1) 1328. 92CHT1、1578. 38CHT1、 2654. 59CHT1为CNT典型峰；（2)负载NiO的CNT催化剂在496. 58CHT1有峰，查看相关文献， 可以知道这个峰是属于NiO的特征峰。这说明了NiO颗粒负载在CNT表面上。
[0059] 实施例4 (NiO/CNT催化剂的XRD表征）
[0060] XRD分析：用来分析NiO/CNT催化剂的元素成分，测试过程是在D8ADVANCE仪器上 实现的，测试条件是铜靶，入射线λ=〇. 15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA;扫描步 长0. 02度，扫描速度0. 1秒/步；狭缝DS0. 5°RS8mm(对应LynxExe阵列探测器）。采用 0 89J 谢乐公式估算NiO的平均粒径，平均粒径，式中λ是X射线的波长，β1/2为半 峰宽，Θ为Ni0(200)衍射峰的角度。
[0061] 通过本实例对 33 %NiO/CNT、44 %Ni0/CNT、55 %Ni0/CNT、66 %Ni0/CNT、77 % NiO/CNT催化剂的XRD分析，表明随着NiO含量的增加，NiO的衍射峰强度也逐渐增加，相 反，碳的衍射峰强度逐渐减弱。制得的NiO/CNT催化剂中NiO粒子平均粒径为15-20nm，比 纯NiO颗粒中的NiO粒子平均粒径要小（22nm)，所以制备的NiO/CNT中的NiO颗粒粒径更 小，即比表面积越大，化学活位点越多，更好的促使氧还原反应更快进行。
[0062] 实施例5 (NiO/CNT催化剂的循环伏安CV表征）
[0063] 未负载附0的0阶'和负载33%、44%、55%、66%、77%的附0/0阶'的测试是在 CHI66电化学工作站中进行。首先取2mg33%、44%、55%、66%、77%的附0/^阶催化剂， 滴入IOuLNafion和Iml无水乙醇，超声lOmin。然后，分别取IOuL滴到已经处理过后的玻 碳电极上。最后，利用三电极体系，以50mMPBS(pH= 7)为电解质，预先通30min氧气，在 IOmV.f下开始进行循环伏安的测定。
[0064] 通过本实例对CV的分析发现：（1)在-0.3V左右，NiO/CNT均有氧还原峰存 在，这表明所制备的催化剂具有氧还原性能。（2)随着负载量的增加，氧还原峰强度逐 渐增加。即Ni0(77 % )-CNT>Ni0(66 % )-CNT>Ni0(55 % )-CNT>NiO(44 % )-CNT>Pt/ C>Ni0(33% )-CNT>CNT这个结果与后来电池的性能一致（M77>M66>M55>M44>MPT>M33>MC NT) 〇
[0065] 实施例6(MFC空气阴极的制备）
[0066] 首先对碳布进行预处理，在其中一层涂上碳基层。晾干后，在另外一面涂PTFE扩 散层，具体的制备过程为：摇动60 %PTFE乳液管使悬浊液尽可能分散均匀，用一个小刷 子将其均匀涂在碳布的一面（涂布薄薄的一层）；赶掉气泡、保证碳布表面涂布均匀；风 干5-10min后，将碳布置于一块耐高温瓷托盘并放到事先预热到370°C的马弗炉热处理 10-15min;然后拿出瓷托盘和碳布冷却至室温。重复三次，总共涂布、热处理4层PTFE涂 层。最后，将制备好的NiO/CNT催化剂分散于PTFE中均匀刷在预处理后的碳布的另一面。
[0067] 通过上述方法利用实施例1制备的Ni0(77% )/CNT、Ni0(66% )/CNT、Ni0(55%)/ CNT、NiO(44% )/CNT、Ni0(33% )/CNT、Pt/C(10% )、CNT，分别制得了七种MFC空气阴极。
[0068] 实施例7(MFC的启动及运行）
[0069] 本发明所用的MFC反应器类型均为单室无膜的空气阴极反应器，有效容积约为 6. 28mL，电极间距均为2cm，电极面积均为3. 14cm2,分别将由NiO(77% )/CNT、NiO(66% )/ CNT、Ni0(55% )/CNT、NiO(44% )/CNT、Ni0(33% )/CNT、Pt/C(10%)、CNT阴极组装的MFC 命名为M77、M66、M55、M44、M33、MPT、MCNT。
[0070] 取I:1沼气池底泥上清液和沼渣作为接种物；将接种物和Ig·r1的葡萄糖营养 液按照1:1的体积比混合后接种于微生物燃料电池。在接种前，需要对接种物进行预培养。 其中预培养液的组分为：Ig·Γ1葡萄糖，0. 08g·L+1NH4Cl，0. 04g·T1KH2PO4,0. 48g·Γ1酵母 膏和5mL·Γ1微量元素溶液。营养液是人工模拟废水（lg·LH的葡萄糖营养液），组分为 Ig·L-1葡萄糖，5mL·L―1维他命溶液，12. 5mL·L―1微量元素和50mmol·L-1PBS溶液（PBS溶 液的组分为：〇· 31g·L-1NH4Cl, 2. 7718g·T1NaH2PO4 · 2H20,11. 5298g·T1Na2HPO4 · 12H20)和 0.13g.L-1KCl)。外电阻调设置为1000Ω。MFC的输出电压采用Keithley2700采集。当 MFC输出电压持续下降或者下降至0. 05V左右时及时更换接种液，如此循环，直到输出电压 达到0.IV以上，视为启动成功。此后仅更换Ig 的葡萄糖营养液。组装好的七个电池 均为生化培养箱中30°C恒温培养。
[0071] 通过本实例验证了NiO/CNT催化剂均可以成功的启动了MFC，并且与Pt/C催化剂 相比，MFC的启动期缩短了 10?20小时。
[0072] 实施例8(MFC的电化学性能测试）
[0073]MFC的性能测试：用Keithley2700进行采集MFC的电压数据（每IOs采集一个 数据），外接电阻采用5位可变直流电阻箱（天水长城电工，ZX-21)，电流通过公式I=U/ R算出。其中I为电流，U为输出电压，R为外回路电阻。
[0074] 极化曲线的绘制过程如下：在电池的输出电压达到最高并稳定的几个小时内，利 用变阻箱从5000Ω到100Ω调节外回路外阻，采集输出电压，并利用欧姆定律计算电流密 度，以电流密度为横轴，电池电压为纵轴来绘制极化曲线，内阻则由功率密度最高点下所对 应的外阻。本发明的功率密度曲线的绘制过程如下：功率密度由公式P=UV(RS)算出，式 中U为输出电压，R为外回路电阻，S为电极面积。以电流密度为横轴，功率密度为纵轴来绘 制功率密度曲线。
[0075] 通过本实例可以得：
[0076] (1)启动电压：当]\177、]\166、]\155、]\144、]\〇3、]\0 31'、]\?^1'电压稳定3-5个周期时，最大 电压分别为〇· 38V、0. 33V、0. 30V、0. 25V、0. 23V、0. 2V。即在0?77%载量下，随着NiO负载 含量的增加，对应的最大电压增加且达到稳定最大电压所用的时间缩短。
[0077] (2)功率密度及内阻：M77和M66的最大功率密度分别为670mW·πΓ2和578mW·πΓ2， Μ55、Μ44、Μ33、MCNT的最大功率密度分别为 290. 5mW·πΓ2和 229mW·πΓ2、171· 2mW·πΓ2、 151. 6mW·πΓ2,内阻在300?500Ω。而对照MPT的最大功率密度为179mW·πΓ2,内阻为400Ω。
[0078] (3)开路电压：Μ77,Μ66,Μ55,Μ44,Μ33 开路电压分别为 0. 772V， 0· 729V, 0· 531V, 0· 505V, 0· 438V,其中Μ77,Μ66,Μ55,Μ44 的开路电压比MPT高（0· 386V)。
[0079] (4)阴阳极极化曲线：阳极材料对MFC性能影响不大，整个MFC受阴极材料的性能 限制。
[0080] 综上这就证明NiO/CNT催化剂具有较好的氧还原催化效率，且在一定范围内随 NiO含量的增加呈现规律性变化，即证明目标催化剂更适合用作MFC的阴极催化剂材料。
[0081] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种氧化镍碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（i)roDA处理 碳纳米管：将碳纳米管置于〇. 5?3wt% TODA水溶液中超声分散，获得均一的黑色溶液； (2) 将步骤（1)的黑色溶液与NiCl2水溶液混合，用氨水调pH 10?11，搅拌均匀，并 用去离子水和乙醇分别洗涤，经过滤、干燥得到黑色沉淀物； (3) 将沉淀物在380?420°C马弗炉下煅烧2?3小时，即制氧化镍碳纳米管催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管与Ni 2+的质量比为1 : (0? 16 ?1. 17)〇
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述TODA水溶液的质量分数为1 %。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分散时间为0. 5?lh。
5. 权利要求1或2或3或4所述方法制备的氧化镍碳纳米管催化剂。
6. 权利要求5所述氧化镍碳纳米管催化剂在MFC中的应用。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将氧化镍碳纳米管催化剂制备MFC空气阴 极材料后，组装单室无膜空气阴极MFC并运行。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述MFC空气阴极材料的制备：先在基体 材料涂上碳基层，然后在另外一面涂上4层PTFE层作为扩散层，最后，在已经涂好碳基层上 涂氧化镍碳纳米管催化剂。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，MFC的运行过程中是取1 :1体积比沼气池 底泥上清液和沼渣作为接种物，并将接种物和lg*L4的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混 合后接种于MFC。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述接种物的预培养液的组分如下： lg ? L-1葡萄糖，0? 08g ? L -加仰几04g ? L-i^PCVO. 48g ? L-1酵母膏和5mL ? L ―1微量元素 溶液； 所述葡萄糖营养液的组分如下：lg ? L-1葡萄糖，5mL ? L ―1维他命溶液，12. 5mL ? L ―1微量 元素和50mmol ? L，BS溶液。
【文档编号】H01M4/90GK104492442SQ201410778828
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】朱能武, 黄健键, 杨婷婷, 吴平霄 申请人:华南理工大学