一种高电压锂离子电池的非水电解液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高电压锂离子电池的非水电解液，由溶剂、无机锂盐、氟代酯类添加剂、磺酸内酯类添加剂、有机三腈类添加剂、双(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐和锂电池电解液添加剂组成；其中，溶剂100重量份；氟代碳酸酯类添加剂0.2-10重量份；腈类添加剂0.2-10重量份；双(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐添加剂量为0.2-10份重量；常用锂电池电解液添加剂0-10重量份；溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，无机锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L。本发明通过磺酸内酯类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂、双(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐和有机三腈类添加剂的联合使用，可以提高电解液在初次化成时的SEI膜的耐氧化性，明显改善高电压电解液常温及高温循环性能。
【专利说明】一种高电压锂离子电池的非水电解液
[【技术领域】]
[0001] 本发明涉及锂离子电池的电解液，尤其涉及一种高电压锂离子电池的非水电解 液。
[【背景技术】]
[0002] 目前使用的锂离子电池正极材料，如LiCo02、LiMn20 4, LiCoNiMn02, LiFeP04等工作 电压低在4V以下，克容量为90-150mg/g。提升电池能量密度的办法主要有两种，一种是提 高传统正极材料的充电截止电压，例如将钴酸锂充电电压提升至4. 35V或4. 4V，其电池的 容量可以提升15%左右。但靠提升充电截止电压的办法是有限的，进一步的提升会导致钴 酸锂过度脱锂，结构的稳定性降低。另一种是采用较高容量的材料，例如采用硅或一些合 金材料，但目前这类材料对电解液相容性非常差，循环性能很难保证。
[0003] 但是，随着工作电压及充电截止电压的提高，正极材料的氧化活性提高，正极活性 物质与电解液的反应也随之加速，导致电池在高电压下气胀严重，循环性能降低，严重制约 了正极材料性能的发挥。
[
【发明内容】
]
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种充放电循环性能优良的高电压锂离子电池 的非水电解液。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种高电压锂离子电池的非 水电解液，由溶剂、无机锂盐、磺酸内酯类添加剂、双（多氟烷氧基磺酰）亚胺锂盐、氟代酯 类添加剂、有机三腈类添加剂和锂电池电解液添加剂组成；其中，
[0006] 溶剂 100重量份； 横酸内醋类添力口剂 0. 2-10重量份； 双（多氟烷氧基磺酰）亚胺锂盐0. 2-10重量份； 氟代碳酸酯类添加剂 0. 2-10重量份； 有机三腈类添加剂 0. 2-10重量份; 锂电池电解液添力p剂 0-10重量份；
[0007] 溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，无机锂盐在溶剂中的摩尔浓度为 0. 8-1. 5mol/L〇
[0008] 以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯或y-丁内酯中的至少一种。
[0009] 以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
[0010] 以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的氟代碳酸酯类添加剂为氟代 碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯。
[0011] 以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的双（多氟烷氧基磺酰）亚胺 锂盐添加为双五氟乙基磺酸亚胺锂、三氟甲基五氟乙基磺酸亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚胺 锂或双（氟磺酰）亚胺锂中的至少一种。
[0012] 以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的有机三腈类添加为1，3, 5戊 三甲腈、1，2, 3丙三甲腈或1，3, 6己烷三腈中的至少一种。
[0013] 以上所述的高电压锂离子电池非水电解液，所述的磺酸内酯类添加剂包含1，3丙 烯磺酸内酯（21806-61-1)，1，3丙磺酸内酯，1，8萘磺酸内酯（83-31-8)或1，4 丁磺酸内酯 (1633-83-6)〇
[0014] 以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述无机锂盐为LiPF6、LiBF 4、 LiC^、LiAsF6、LiBOB，LiDFOB 或 LiPF4C204中的至少一种。
[0015] 以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，常用锂电池电解液添加剂包括碳酸 亚乙烯酯，乙烯基碳酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，亚硫酸乙烯酯、1，3丙磺酸内酯、1，4 丁磺酸内 酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，4- 丁二醇硫酸酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯、丁二腈、己二腈、戊二 腈3, 3'-氧二丙腈、乙二醇双（丙腈）醚或1，2, 3-三（2-氰氧基）丙烷中的至少一种。
[0016] 本发明通过双（多氟烷氧基磺酰）亚胺锂盐、磺酸内酯类添加剂、氟代碳酸酯类添 加剂和有机醚腈类添加剂的联合使用，可以提高电解液的浸润性、在初次化成时的SEI膜 的耐氧化性，明显改善高电压电解液常温及高低温循环性能。
[【具体实施方式】]
[0017] 本发明的高电压锂离子电池的非水电解液由溶剂、无机锂盐、磺酸内酯类添加剂、 双（多氟烷氧基磺酰）亚胺锂盐、氟代酯类添加剂、有机三腈类添加剂和锂电池电解液添加 剂组成。其中，溶剂100重量份；双（多氟烷氧基磺酰）亚胺锂盐0. 2-10重量份；磺酸内酯 类添加剂〇. 2-10重量份；氟代碳酸酯类添加剂0. 2-10重量份；有机三腈类添加剂0. 2-10 重量份；常用锂电池电解液添加剂0-5重量份；溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，无机 锂盐在溶剂中的摩尔浓度为〇? 8-1. 5mol/L〇
[0018] 双（多氟烷氧基磺酰）亚胺锂盐用于化成及循环过程中在负极表面形成稳定的 SEI膜，以保证电池具有优异的循环性能，其形成的SEI膜中含有硫化合物，形成SEI具有较 好热稳定性，因此表现出较好的高温储存性能及高温循环性能。
[0019] 磺酸内酯类添加剂用于在化成及循环过程中在负极表面形成稳定的SEI膜，具有 良好的高温行呢，其中相对于常规高温成膜添加剂1，3丙磺酸内酯，1，3丙烯磺酸内酯则具 有更好的高温储存效果。
[0020] 氟代碳酸酯类添加剂借助F元素的吸电子效应，还有利于提高溶剂分子在碳负极 表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料的相容性，进而稳定电极 的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能。
[0021] 虽然有机醚腈类物质能够抑制电解液的分解，抑制胀气，并可以捕获溶出的金属 离子，但是在正极成膜后，正极阻抗变大，循环性能有所降低。因此，腈类的添加量选择为 0. 2-10重量份，虽然FEC可以改善循环性能，但是FEC在高温下会产生HF，HF对电解液溶 剂的分解有催化作用，因而加入FEC会使得电池的高温存储性能变差。因此，FEC的添加量 选择为0. 2-10重量份。
[0022] 有机三腈类物质能吸收少量水和HF，形成酰胺类物质，降低由于HF和POF3等的催 化，使电解液溶剂分解造成的高温胀气；腈类物质在首次充放电过程中会在正极表面形成 稳定膜，有效抑制正极氧化电解液，从而抑制高温胀气。由于有机三腈类添加剂活性比丁二 腈、己二腈要高，因此具有更好的高温性能。
[0023] 以上四种添加剂的联合使用可以显著改善电解液在高电压条件下的正负极SEI 膜的稳定性，有效抑制溶剂氧化分解，从而提高电解液在高电压条件下的循环性能。
[0024] 无机锂盐为 LiPF6、LiBF4、LiQOp LiAsF6、、LiBOB，LiDFOB、LiPF4C204中的一种或两 种以上任意混合，浓度为〇? 8?1. 5mol/L〇
[0025] 环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、和Y-丁内酯（GBL)中的 至少一种；
[0026] 链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸 甲丙酯（MPC)和碳酸乙丙酯（EPC)中的至少一种。
[0027] 双（多氟烷氧基磺酰）亚胺锂盐添加为双五氟乙基磺酸亚胺锂（Li (C2F5S02)2N)、 三氟甲基五氟乙基磺酸亚胺锂（Li (CF3S02) (C2F5S02)N)、双三氟甲基磺酸亚胺锂 (Li(CF3S02)2N)、双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI)中的至少一种。
[0028] 有机三腈类添加为1，3, 5戊三甲腈（4379-04-8)、1，2, 3丙三甲腈（62872-44-0)、 1，3, 6己烷三腈（1772-25-4)中的至少一种。
[0029] 常用锂电池电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC)，乙烯基碳酸乙烯酯（VEC)，硫 酸乙烯酯（DTD)，亚硫酸乙烯酯（ES)、1，3丙磺酸内酯、1，4 丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、 1，4-丁二醇硫酸酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯、丁二腈（110-61-2)、己二腈（111-69-3)、戊二 腈（544-13-8) 3, 3'-氧二丙腈（CAS :1656-48-0)、乙二醇双（丙腈）醚（CAS :3386-87-6)、 1，2, 3-三（2-氰氧基）丙烷（2465-93-2)中的至少一种。
[0030] 实施例1
[0031] 在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99. 999 %的氮气，手套箱中 水分控制在< 5ppm，温度在室温。将30克EC，70克EMC，混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷 却至8°C后，转移至手套箱中，然后分两批加入1^?匕充分混合，形成锂盐摩尔浓度为lmol/ L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量3%的FEC，2% LIFSI， 3%丙磺酸内酯，2%的1，2, 3丙三甲腈1. 5,均匀混合后，得到高电压锂离子非水电解液。
[0032] 以下其他实施例及对比例的配制方法参照实施例1的配制方法进行。
[0033] 其中，FEC(CAS :114435-02-8)、1，3,5 戊三甲腈（4379-04-8)、1，2,3 丙三甲 腈（62872-44-0)、1，3,6 己烷三腈（1772-25-4)、1，3 丙烯磺酸内酯（21806-61-1)， 1，3丙磺酸内酯，1，8萘磺酸内酯（83-31-8)，1，4 丁磺酸内酯（1633-83-6)、1，4 丁 磺酸内酯（CAS: 1633-83-6)、甲烷二磺酸亚甲酯（CAS :99591-74-9)、1，4- 丁 二醇硫 酸酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯（CAS:21806-61-1)等材料购自于百灵威科技有限公 司，DFEC(CAS:311810-76-l)，购自苏威（上海）有限公司，双五氟乙基磺酸亚胺锂 (Li(C2F5S02)2N)、三氟甲基五氟乙基磺酸亚胺锂（Li(CF3S02) (C2F5S02)N)、双三氟甲基磺 酸亚胺锂（Li(CF3S02)2N)、双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI)购自苏州亚科化学试剂股份有限公 司。
[0034] 表1 :实施例1_5的组分含量表
[0035]
【权利要求】
1. 一种高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，由溶剂、无机锂盐、磺酸酯类添 加剂、氟代碳酸酯类添加剂、有机三腈类添加剂和锂电池电解液添加剂组成；其中，
溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，无机锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0. 8-1. 5mol/L0
2. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的环状 碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或Y- 丁内酯中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的链状 碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的氟代 碳酸酯类添加剂为氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯。
5. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的磺酸 内酯类添加剂包含1，3丙烯磺酸内酯，1，3丙磺酸内酯，1，8萘磺酸内酯或1，4 丁磺酸内酯 中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的有机三腈类添加为 1，3, 5戊三甲腈、1，2, 3丙三甲腈或1，3, 6己烷三腈中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的双（多氟烷氧基磺 酰）亚胺锂盐为双五氟乙基磺酸亚胺锂、三氟甲基五氟乙基磺酸亚胺锂或双三氟甲基磺酸 亚胺锂或双（氟磺酰）亚胺锂中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的无机 锂盐为LiPF6、LiBF4、LiC1OpLiAsF6、LiBOB，LiDFOB或LiPF4C2O4* 的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，锂电池电解 液添加剂包括碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸乙烯酯），硫酸乙烯酯，亚硫酸乙烯酯、1，3丙磺酸 内酯、1，4 丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，4- 丁二醇硫酸酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯、丁 二腈、己二腈、戊二腈、3, 3' -氧二丙腈、乙二醇双（丙腈）酿或1，2, 3-二（2-氛氧基）丙烧 中的至少一种。
【文档编号】H01M10/0567GK104505535SQ201410834796
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月29日 优先权日:2014年12月29日
【发明者】王霹霹, 陈性宝, 戴晓兵 申请人:珠海市赛纬电子材料有限公司