纳米纤维阵列复合正极的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种纳米纤维阵列复合正极，该复合正极-由金属氧化物、碳纳米纤维阵列、硫及导电基底组成，无需添加导电剂和粘结剂，所述复合正极能量密度高、循环性能高且倍率性优。
【专利说明】纳米纤维阵列复合正极
【技术领域】
[0001] 本实用新型为电池和新能源领域，涉及一种循环性能优良的硫基复合正极片的制 备。
【背景技术】
[0002] 可再生能源并网、电动汽车和智能电网等新能源技术的飞速发展迫切需要开发更 高能量密度的储能体系。铝的体积比容量为8050mAh/cm3,是锂的4倍，且化学活泼性稳定， 是理想的负极材料；而硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3,是已知能量密度最高的正极材 料之一。二者组成的铝硫电池是满足需要的新兴电池体系。然而，单质硫具有绝缘性，放电 过程中产生的多硫化物易溶解于电解液中，导致活性物质的利用率低及电极钝化等问题， 因此，人们常用的解决办法是把含硫活性物质和导电性能优良的碳基材料复合。
[0003] 碳纳米纤维是一种导电性能优良的材料，其比表面积大，力学性能好且长径比大。 相互交错的碳纳米纤维可以形成具有"限域"作用的导电网络，有利于电子的传递并抑制 硫还原产物的溶解。然而，传统的碳纳米纤维多为无序状，易团聚堆积，造成其有效比表面 积减小，严重影响材料对硫的负载量，而且硫在碳材料中的分布不均匀，硫活性物质利用率 低；充放电时，碳纳米纤维表面会有大量硫活性物质变成多聚硫化物溶解于电解液中。
【发明内容】
[0004] (一）实用新型目的
[0005] 本实用新型的目的在于改进现有的正极片循环性能和导电性差的缺陷，提供一种 由碳纳米纤维阵列、硫及金属氧化物组成的正极片。该正极片循环性能好，导电性良且能量 密度高。
[0006] (二）技术方案
[0007] 为了实现上述目的，本实用新型提供以下技术方案：
[0008] -种纳米纤维阵列复合正极，由金属氧化物、碳纳米纤维阵列、单质硫和导电基底 组成，其特征在于，所述碳纳米纤维阵列垂直生长于导电基底上，单质硫附着于碳纳米纤 维-壁上，最外层包覆金属氧化物层，所述复合正极为立体层状结构。
[0009] 方案所述的纳米纤维阵列复合正极，其特征在于，所述碳纳米纤维阵列的直径为 50?400nm，长度为2?50iim。
[0010] 方案所述的纳米纤维阵列复合正极，其特征在于，所述金属氧化物包括Ti02、Mg0、 A1203、ZnO、Sn02、ZrO、Ce02、La203、V205 和Mn02 中的任意一种。
[0011] 方案所述的纳米纤维阵列复合正极，其特征在于，所述复合正极片无需添加导电 剂和粘结剂。
[0012] (三）有益效果
[0013] 本实用新型提供的复合正极片与现有技术相比，具有以下优点：碳纳米纤维阵列 具有定向排列的管道，这些纳米尺度的管道和材料本身的孔结构可以负载大量的硫活性物 质，同时可以减少硫还原产物的流失；金属氧化物的包覆能够进一步起到"限域"作用，抑制 穿梭效应的发生及电极的腐蚀。
[0014](四）【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为复合正极片结构切面示意图。
[0016] 其中，1-导电基底，2-硫，3-碳纤维阵列，4一金属氧化物。
[0017](五）【具体实施方式】
[0018] 以下将结合附图和实施例对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果作进 一步说明，以充分地了解本实用新型的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本实用新型 的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
[0019] 参见附图1，本实用新型中提供了一种导电性优良、循环性能好的复合正极包导电 基底1，硫2,碳纤维阵列3,金属氧化物4 ;其中，碳纤维阵列3垂直生长于导电基底1上，夕卜 加金属氧化物4形成层状结构，硫2附着于碳纳米纤维阵列3的孔结构内和金属氧化物4 的外壁上。
[0020] 实施例1:
[0021] 1)碳纳米纤维阵列的制备：配制成浓度为O.lmol/L的酒石酸钾钠溶液和硫酸 铜溶液各50mL，将配好的硫酸铜溶液缓慢的滴加到酒石酸钾钠溶液中，滴加的过程中不停 的搅拌，得酒石酸铜催化剂；采用化学气相沉积法，酒石酸铜为催化剂在室温下以15〇SCcm 的流量通入氩气20min，排出石英管中的空气；保持氩气的流量不变，以50°C/min的速率 升到400°C，10min后氦气由氢气（70sccm)和乙炔（30sccm)所代替。受热升华的催化剂由 氢气和乙炔混合气体带入进行反应，在导电基底表面制备定向生长的碳纳米纤维阵列。
[0022] )碳硫复合：将制备好的碳纳米纤维阵列和单质硫按质量比1:5放入含有氮气的 密闭聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中加热到300°C使硫充分熔化并扩散，冷却至室温得 到碳硫复合材料。
[0023])正极的制备：将上述碳硫材料加入10mL冰醋酸、20mL水和40mL无水乙醇的混合 溶液中，搅拌混匀得混合物A;在超声搅拌下，将20mL钛酸丁酯与40mL无水乙醇混合液滴 加到上述混合物A中，静置一段时间，80°C干燥，300°C煅烧得二氧化钛包覆的碳硫复合正 极。
[0024] 实施例2:
[0025] 1)碳纳米纤维阵列的制备：将1.6g的保护剂聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中 配制成40mL的溶液，再用可溶性铜盐硫酸铜0.037g配制10mL溶液，混合搅拌后滴加 10mL还原剂80%水合肼，且保持反应溶液总体积为50mL，加热并搅拌至80°C保温，至溶 液颜色变为紫红色，得铜溶胶；采用化学气相沉积法，铜溶胶为催化剂在室温下以15〇SCcm 的流量通入氩气20min，以排出石英管中的空气；保持氩气的流量不变，以50°C/min的速 度升到400°C，10min后氩气由氢气（7〇SCCm)和乙炔（3〇SCCm)所代替；受热升华的催化剂 由氢气和乙炔混合气体带入进行催化裂解反应，反应30min，在导电基底表面制备定向生长 的碳纳米纤维阵列。
[0026] )碳硫复合：配制0. 5g/mLNa2S203溶液，然后逐滴加入5mL质量分数10%的稀HC1， 边滴加边搅拌，得到硫溶胶；向硫溶胶中加入1/5质量的碳纳米纤维阵列，搅拌均匀，浸渍 30min，干燥得碳硫复合材料。
[0027] )金属氧化物的包覆同实施例1。
[0028] 实施例3:
[0029] 1)碳硫复合材料的制备同实施例2。
[0030] )正极的制备：配制浓度为0.lmol/L的硝酸锡溶液，向其中加入碳硫复合材料并 搅拌混合均匀形成混合物，随后将所得混合物置入喷雾干燥机内干燥，再将所得粉体加热 2~5h得氧化锡包覆的复合正极片。
[0031] 实施例4:
[0032] 将上述实施例1、2、3的复合正极和铝片、隔膜相互卷绕加入电解液，制备成二次 铝电池1#、2#、3#进行充放电测试，结果如下表所示：
【权利要求】
1. 一种纳米纤维阵列复合正极，由金属氧化物、碳纳米纤维阵列、单质硫和导电基底 组成，其特征在于，所述碳纳米纤维阵列垂直生长于导电基底上，单质硫附着于碳纳米纤 维-壁上，最外层包覆金属氧化物层，所述复合正极为立体层状结构。
2. 根据权利要求1所述的纳米纤维阵列复合正极，其特征在于，所述碳纳米纤维阵列 的直径为5(T400nm，长度为2?50 ii m。
3. 根据权利要求1所述的纳米纤维阵列复合正极，其特征在于，所述金属氧化物包括 Ti02、MgO、A1203、ZnO、Sn02、ZrO、Ce0 2、La203、V205 和 Mn02 中的任意一种。
【文档编号】H01M4/38GK204156011SQ201420666847
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】赵宇光, 汪清 申请人:南京中储新能源有限公司