多孔硅电极和方法与流程

相关申请

本申请要求2014年6月20日提交的题目为“多孔硅电极和方法”的美国临时专利申请号62/015,019的优先权，其通过引用整体结合在本文中。

本发明涉及硅系材料微结构和方法。在一个实例中，本发明涉及用于锂离子蓄电池的硅系阳极。

背景

需要改进的蓄电池，如锂离子蓄电池。可以被改进的蓄电池结构的一个实例是阳极结构。

附图简述

图1示出了根据本发明的实例的一种合成方法。

图2示出了根据本发明的实例的材料表征结果和图像。

图3示出了根据本发明的实例的材料的另外的图像和表面积数据。

图4示出了使用根据本发明的实例的材料的蓄电池的电性能。

图5示出了根据本发明的实例的蓄电池。

图6示出了形成根据本发明的实例的材料的方法。

详细描述

在以下详细描述中，参照了构成本文一部分的附图，并且其中通过图示的方式示出了其中可以实施本发明的具体实施方案。在附图中，相似的标号在全部多个视图中描述基本相似的组成部分。充分详细地描述了这些实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其他实施方案，并且可以进行结构或逻辑变化等而不背离本发明的范围。

已经通过海滩沙的可大幅改变规模的热清除剂(heatscavenger)辅助的镁热还原来合成多孔纳米硅。这种环保、高度充足且低成本的sio2来源允许在工业水平上制造作为用于li离子蓄电池的阳极材料的具有优异电化学性能的纳米硅。作为用于高度放热的镁还原过程的有效的热清除剂，nacl的加入促进了具有8-10nm的厚度的纳米硅的互相连接的3d网络的形成。碳涂布的纳米硅电极实现了具有在2ag^-1下在1000次循环之后1024mahg^-1的容量的显著的电化学性能。

硅被认为是用于li离子蓄电池的下一代阳极材料并且已经看到了在多种商业阳极中的应用。这归因于其3572mahg^-1的高理论容量，该容量对应于li15si4相在环境温度的形成。然而，硅具有来源于在锂化期间经历的高达300％的大体积膨胀的主要缺点。取决于结构，当特征尺寸和150nm一样小时，锂化引发的机械应力导致硅结构断裂，这促进了活性材料的粉碎和损失。尽管将硅结构的尺寸调节为低于该临界尺寸，但大体积膨胀使固体电解质界面(sei)的完整性劣化。在锂化时的膨胀和随后的在去锂化期间的收缩导致持续的断裂和新sei的重新形成，造成不可逆的容量损失。若干结构，如双壁硅纳米管、多孔硅纳米线和制造后热处理的硅纳米粒子(sinp)阳极，已经通过在其最初形成之后保护关键的sei层而缓解了该问题。

尽管多种硅纳米结构体已经作为阳极材料展现出优异的电化学性能，但它们中的许多由于前体和设备设置的高成本或不能以克或千克水平制造材料而无法扩大规模。来源于硅烷的热解(pyrolization)的硅纳米结构体，如硅纳米球、纳米管和纳米线均已经显示出优异的电化学性能。然而，使用有毒、昂贵且易燃的硅烷的化学气相沉积(cvd)需要昂贵的机构并且不能在工业水平上制造阳极材料。已经研究了晶态硅晶片的金属辅助的化学蚀刻(mace)作为通过模板化和非模板化方法制造高度可调节的硅纳米线的手段。然而，电子级别的晶片制造相对昂贵，并且通过mace制造的纳米线的量在毫克水平上。也已经使用晶态晶片来在hf溶液中通过电化学阳极氧化制造多孔硅。

已经证实，石英(sio2)在不进一步还原为硅的情况下作为高容量阳极材料，在200次循环内具有～800mahg^-1的可逆容量。然而，sio2是宽带隙绝缘体，其电导率低于硅的电导率，后者是前者的～10¹¹倍。此外，sio2阳极携带53.3重量％的氧，其降低了阳极的重量容量。sio2的高度绝缘的性质对这些阳极的倍率性能也是不利的。原硅酸四乙酯(teos)由于其通过水解制造纳米-sio2的能力最近获得了大量的注意。以如纳米管和中孔粒子的结构，sio2随后被还原为硅。然而，检查图1a显示了制造teos所需的大规模的制造过程。相反，已经通过作为以每年数百万吨计的稻米生产的充足的副产物的稻壳(sio2)的镁热还原示出了合成纳米si的方法。

sio2的热还原可以一些公知的机制实现，包括碳热、镁热、铝热和钙热还原。碳热还原使用在＞2000℃下运行的电弧炉并且是用于冶金硅生产的主要方式。然而，这种方法是高度能量密集的并且将硅液化，因此破坏了sio2的任何原始形态。最近，镁热还原由于其低得多的运行温度(～650℃)已经获得了注意。通常，将mg粉末与sio2粉末相邻放置并且将炉加热直到mg蒸发。然而，这种还原方案产生了组成的区域变化，mg2si在mg粉末附近形成，si在中间，并且未反应的sio2离mg最远。luo等人已经显示，将相对大量的nacl加入至还原过程有助于清除这种高度放热反应期间生成的大量的热量。nacl在熔融期间在801℃下有效地停止了反应温度升高，防止反应超过硅的熔点，并且因此有助于保持原始sio2形态。在本文中，我们提出了制造具有优异电化学性能的纳米si的易得且低成本的备选方案，其使用高度充足、无毒且低成本的si前体：沙。

许多沙的主要成分是石英(sio2)，并且沙因为其主要发现于地壳表面上而容易收集。在该分析中使用的沙收集自德克萨斯州的粘土层地区的雪松溪水库(cedarcreekreservoir)岸边的壤土表面。该地区的土壤被分类为淋溶土(alfisol)，尤其是paleustalf，包含＞90％的石英，以及少量的长石(feldspar)和燧石(chert)。如在图1b中，在本文中使用的沙粒具有～0.10mm的粒度。在氧化铝研钵中的进一步机械研磨容易在数分钟内将粒度降低为微米和纳米尺度。通过在空气中在900℃煅烧移除有机物种，并且之后将沙依次用hcl、hf和naoh洗涤不同的时间量。通过hf蚀刻移除不需要的硅酸盐物种，因为晶态石英与其他硅酸盐物种如长石相比蚀刻慢得多。如在图1c中，在纯化之后，与未纯化的沙的棕色色相明显不同，沙呈现出亮白色外观。在图2a中的xrd分析中的与未纯化的沙相关的峰确认了样品主要包含石英，非常小的峰对应于杂质。在将沙纯化之后，与石英相关的峰相对于杂质峰强度大幅增加，确认了已经将大多数杂质蚀刻掉。

在纯化之后，将石英粉末和nacl以1∶10的sio2∶nacl的重量比在一起研磨并且超声处理和剧烈搅拌2小时。在干燥之后，将sio2∶nacl粉末同mg粉末以1∶0.9的sio2∶mg的重量比一起研磨。将所得粉末加载至swagelok型反应器中并且密封在填充有氩(0.09ppmo2)的手套箱中。将反应器立即加载至用氩吹洗的1”直径石英管式炉中。以5℃min^-1将炉缓慢加热至700℃并且维持6小时以确保全部sio2完全还原。在还原之后，将所得棕色粉末用di水洗涤以移除nacl，并且之后用1mhcl蚀刻6小时以移除mg、mg2si和mgo。可以通过电解容易地将通过mgo的hcl蚀刻产生的mgcl2再循环回到mg，这是用于mg制备的主要工业合成途径。将粉末用dih2o和etoh洗涤数次以移除蚀刻剂并且在真空下干燥过夜。可以在图1d中看到储存在玻璃瓶中的未纯化的海滩沙、纯化的石英以及纳米si的在没有放大的情况下的视觉比较，并且可以在图1e中使整个合成过程可视化。

在图2中的sem成像显示了研磨的石英粉末在还原之前和之后的宽的尺寸分布和高度不规则的形态。如在图2c和2d中，对于研磨的石英粉末来说，粒度在从数微米至50nm的范围内。如预期的，石英粉末和纳米si还原产物二者均为形状高度不规则的。如在图2e和2f中，在还原之后，纳米si不存在具有超过数微米的尺寸的粒子并且具有比石英粉末小得多的尺寸分布。我们可以将此归因于在还原和超声处理期间较大粒子的分解，这归因于多孔3d纳米si网络与固体还原前石英粒子相比减小的机械完整性。

代替存在于石英粉末中的固体晶态粒子，纳米si粉末由互相连接的晶态硅纳米粒子(sinp)的高度多孔的网络组成。在图3a和3b中的hrtem显示了包含3dsi网络的互相连接的sinp，并且sinp的直径是～8-10nm，较少存在更大的粒子。可以将这种高孔隙率归因于在还原之后的对包埋的mgo和mg2si粒子的选择性蚀刻。通过在还原过程期间使用nacl作为热清除剂，我们能够通过避免si的局部熔化来合成在粒子的整个宽度内高度均匀的多孔结构。通过经由还原从原始石英粒子中移除氧(53.3重量％)和经由热清除剂(nacl)保持体积，实现了这种均匀的3d网络。在图2a中的xrd峰表示在mg还原之后成功还原为硅。

在图2b中的能量色散x射线光谱法(eds)显示在纳米si粉末中存在的元素的重量百分数。定量分析显示si是主要元素，与不可忽略的量的f、na、mg、al、和o一起存在。f和na峰可以归因于na2sif6的存在，其通过残留的nacl和在sio2的hf蚀刻期间产生的h2sif6之间的反应产生。al的存在可以来源于原始的沙或来源于氧化铝研钵。尽管这些水平的金属污染物的存在对于某些应用来说可能会带来有害影响，但对于蓄电池应用来说，这些金属杂质可以增加纳米si的电导率。尽管相对于li的体扩散，硅的表面扩散能力较高，但硅仍具有较低的导电率。因此，如在图3c和3d中，用～4nm无定形碳涂层共形地涂布纳米si粉末，以提高横跨整个表面的电导率。简而言之，将纳米si粉末加载至石英舟中并且置于用h2/ar混合物吹洗的石英管式炉的中心。在加热至950℃之后，将乙炔引入至管中以制备共形c涂层。在涂布之后测定si与c的重量比为81∶19。如在图3e中，在c涂布之前对纳米si进行brunauer-emmett-teller(bet)表面积测量，得到323m²g^-1的比表面积。图3e中的插图显示了具有中心在9nm的峰的孔径分布。孔径与多孔纳米si的tem图像充分一致。这种高表面积确认了nacl有效地清除了在mg还原期间生成的大量的热量，防止了纳米si的聚集。高的表面积和孔体积分布还确认了可用于体积膨胀缓冲的大的内部孔隙率的存在以及因此的最小的归因于sei层降解和活性材料粉碎的容量衰减。

使用具有li金属作为对电极的半电池单元构造对根据本发明的实例的碳涂布的纳米si进行电化学表征。电极以7∶1∶2的纳米si∶ab∶paa的重量比包含碳涂布的纳米si、乙炔黑(ab)和paa。图4a说明了c涂布的纳米si电极的多至c/2倍率、并且在c/2倍率下额外循环多至1000次循环的倍率性能。对于全部si的适当活化和稳定sei层的形成来说，在c/40的初始循环是必需的。如在图4b中，通过循环伏安法测量确认了这种活化过程。对应于锂化的峰(0.22v和0.10v)和去锂化的峰(0.33v和0.50v)在前12次循环内强度增加，随后稳定，这表明在电极中出现了动力学增强。在通过这种低电流密度活化过程实现了动力学增强之后，将电极以高得多的倍率循环。即使在c/2倍率下，在1000次循环之后纳米si电极也显示出1024mahg^-1的可逆容量和99.1％的库伦效率。我们将碳涂布的纳米si电极的优异的循环稳定性归因于共形c涂层、paa粘合剂和多孔3d纳米si网络的组合。

c涂层的加入改变了sei层的组成并且还可以部分缓解在纳米si中锂化引发的体积膨胀效应。使用paa作为粘合剂也大幅提高了电极的循环性。相对于常规使用的粘合剂如聚(偏二氟乙烯)(pvdf)和羧甲基纤维素(cmc)，paa粘合的电极的循环性能得到了提高。提高的稳定性归因于paa的与cmc的机械性能相似的机械性能但较高的羧酸官能团浓度。paa的机械性能防止了在si的锂化和去锂化期间产生的大空隙空间的形成。较高的羧酸基团浓度与c和si上的羟基基团形成强的氢键，使循环期间粘合剂与活性材料的分离最小化。归因于对si的互相连接网络来说可用于膨胀的内部空隙空间，纳米si的多孔性质也是良好循环性的部分原因。尽管事实是一些3d纳米si网络具有数百纳米的直径，包含这些网络的sinp直径仅为8-10nm。

在图4中示出了通过电化学阻抗谱(eis)得到的碳涂布的纳米si阳极的复阻抗曲线。等效串联电阻(esr)，或者高频数实轴截距，在前5次循环降低，并且之后稳定。由rsei+int表示的高频数半圆也随着循环而直径降低。这是表示sei层的电阻和由集流体和活性材料之间的不完美接触引起的电阻。如在图4g中，这种接触阻抗随着循环而降低。如在图4f中，表示电荷转移阻抗的中频数半圆在前5次循环急剧降低，并且之后稳定。界面阻抗随着循环次数增加而保持相当恒定。因此，活性粒子和集流体之间的接触阻抗不受循环影响。显然，碳涂布的纳米si阳极不被典型si系阳极的体积膨胀激烈地影响。

在第1次、第3次、第5次、第7次和第9次循环之后进行的(eis)测量显示出两种不同的弧。高频数半圆对应于sei膜和接触阻抗，而中频数半圆对应于在电极-电解质界面上的电荷转移阻抗。warburg元件表示由于离子向电极的活性材料中的扩散导致的阻抗。低频数(＜200mhz)warburg阻抗尾部可以归因于纳米si中的体扩散效应。这包括在电解质中的盐和在碳涂布的纳米si电极中的锂的扩散。我们观察到，第1次和第5次循环之间的阻抗发生最大变化。之后(从第5次循环到第9次循环)的阻抗的变化相对较不显著，确认了阳极倾向于随着其反复循环而稳定。

缓解与体积膨胀有关的影响的能力归因于制造纳米si的高度多孔互相连接的3d网络的能力。这通过加入较大量的nacl实现，其用于吸收在如在等式1中的这种高度放热的mg还原中生成的大量的热量。

mg(g)+sio2→si(s)+mgo(s)(1)

mg(g)+si(s)→mg2si(s)(2)

mg还原产生大量的热量，其可以导致si的局部熔化，并且因此导致纳米si粒子的聚集(mg(g)：δh＝-586.7kj/molsio2)。然而，通过用大量nacl包围研磨的石英粒子(δh熔融＝28.8kj/mol)，在nacl的熔融中而不是在si的熔融中使用热量。此外，nacl是高度充足、低成本且环保的盐，其随后可以再循环以用于进一步还原。我们还观察到，nacl的加入还用于降低mg2si的存在，后者为可以由如在等式2中的过量的mg与si合金化得到的不需要的产物。这种硅化物被hcl蚀刻产生硅烷，其为高毒性且易燃的气体。mg2si的存在还降低了还原过程的总产率。

总之，我们已经说明了用于制造经过1000次循环具有杰出电化学性能的纳米si的可大幅改变规模、廉价且环保的合成途径。碳涂布的纳米si电极的杰出性能可以归因于许多因素，包括纳米si的高度多孔的互相连接的3d网络、共形4nmc涂层、和使用paa作为用于c和si电极的有效粘合剂。碳涂布的纳米si电极制造遵循在工业中使用的常规的基于浆料的方法，并且为制造用于便携式电子设备和电动汽车应用的低成本且高性能的si系阳极提供有前景的途径。

实施例

首先将收集的沙在900℃煅烧以烧尽有机杂质。将沙在1mhcl中湿法蚀刻1小时，在49％hf中24h，并且在1mnaoh中碱性蚀刻。在每个步骤之后使用di水洗以移除之前的蚀刻剂溶液。将纯化的沙在氧化铝研钵中手工研磨数分钟，超声处理1h，并且之后静置沉淀3h。收集溶液中的悬浮粒子并且使其在110℃在真空下干燥4h，而稍后将较大的沉淀粒子再研磨。以1∶10的sio2∶nacl的重量比将干燥的石英粉末在氧化铝研钵中与nacl(fisher，分子生物学级)研磨。将sio2∶nacl粉末加入至di水中，剧烈搅拌并且超声处理4h，并且之后在110℃在真空下干燥过夜。之后以1∶0.9的sio2∶mg的比率将干燥的sio2∶nacl粉末与50目mg粉末(sigma-aldrich)研磨。将所得粉末加载至swagelok型反应器中并且密封在填充有ar的手套箱中。将反应器立即加载至1”石英管式炉(mtigsl1600x)中。将炉以5℃min^-1升温至700℃并且以0.472sccmar流在真空下维持6h。将所得粉末用di水和etoh洗涤数次以移除nacl，并且之后在5mhcl中蚀刻12h以移除mg2si和未反应的mg。之后将粉末在10％hf中蚀刻以移除未反应的sio2，用di和etoh洗涤数次，并且之后干燥。

为了增加电导率，将纳米si粉末加载至石英舟中并且置于1”石英管式炉中。在环境压力下，在ar和h2的流动下将系统在25min内加热至950℃。在950℃，将c2h2引入并且维持20min以制造4nmc涂层。以7∶1∶2的重量比将c涂布的纳米si粉末与乙炔黑和聚丙烯酸(paa)(sigma-aldrich)混合，铺展至铜箔上，并且干燥4h。质量负荷密度是0.5-1.0mgcm^-2。

使用具有包含在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(ec∶dec＝1∶1，v/v)中的1mlipf6的以及用于提高循环寿命的2体积％碳酸亚乙烯酯(vc)添加剂的电解质的cr2032纽扣电池，对电极的电化学性能相对于li进行表征。在填充有氩的omni-lab手套箱中组装电池。使用arbinbt2000在不同的电流密度下相对于li从0.01至1.0v测试所有电池。以0.02mvs^-1的扫描速率在biologicvmp3上进行循环伏安法和电化学阻抗谱测量。

图1示出了：(a)显示纳米si的常规合成途径的流程图，包括从沙开始引入我们的合成途径。(b)未纯化的沙、(c)纯化的沙、和(d)未纯化的沙、纯化的沙和纳米si的瓶子(从左到右)的光学图像。(e)热清除剂辅助的mg还原过程的示意图。

图2示出了：(a)显示在两个还原前样品中的石英的特征峰和在还原后纳米si中的si峰的xrd曲线。(b)具有显示在hcl和hf蚀刻之后纳米si中元素重量百分数的插图的eds分析。在纯化和研磨之后的石英粉末的低倍放大(c)和较高倍放大(d)sem图像。在还原和蚀刻之后的纳米si的低倍放大(e)和较高倍放大(f)sem图像。(c)、(d)、(e)和(f)的比例尺分别为5μ、2μ、2μ和500nm。

图3示出了：纳米si的低倍放大(a)和高倍放大(b)tem图像。(c)显示共形碳涂层和si(111)的特征晶格间距的纳米si的hrtem图像。(d)显示碳层厚度的c涂布的纳米si的hrtem图像。(a)、(b)，(c)和(d)的比例尺分别为20nm、10nm、2nm和2nm。(e)纳米si的bet表面积测量，具有iv型n2吸附等温线以及显示孔径分布的插图。

图4示出了：(a)具有选择的c倍率(c＝4ag^-1)的碳涂布的纳米si阳极的循环数据。(b)使用0.02mvs^-1的扫描速率的前13次循环的cv图线。(c)选择的循环的充电-放电曲线。(d)显示实验和拟合模型数据二者的选择的循环的eis曲线。(e)用于产生拟合模型数据的碳涂布的纳米si电极的等效电路。从eis曲线提取的电阻值：(f)电荷转移电阻和(g)sei+int电阻。

图5示出了根据本发明的实施方案的蓄电池500的实例。示出了蓄电池500包括阳极510和阴极512。示出了在阳极510和阴极512之间的电解质514。在一个实例中，蓄电池500是锂离子蓄电池。在一个实例中，阳极510由如以上实例中描述的多孔硅材料形成。在一个实例中，尽管本发明不限于此，将蓄电池500形成为符合2032纽扣型规格(formfactor)。

图6示出了根据本发明的实施方案的实例形成方法。在操作602中，将氧化硅粉末和氯化钠混合。在操作604中，加入还原剂。在操作606中，将氧化硅和氯化钠混合物还原。在操作608中，将还原的氧化硅蚀刻以形成多孔硅微结构。

为了更好地说明在本文中所公开的方法和装置，在这里提供非限制性实施方案列举：

实施例1包括一种形成蓄电池电极的方法。所述方法包括将氧化硅粉末和氯化钠混合，加入还原剂，将氧化硅和氯化钠混合物还原以制造硅，以及将还原的硅蚀刻以形成多孔硅微结构。

实施例2包括实施例1所述的方法，其中将氧化硅和氯化钠混合物还原包括将氧化硅和氯化钠混合物镁热还原。

实施例3包括实施例1-2中任一项所述的方法，其中将氧化硅粉末和氯化钠混合包括将氧化硅粉末和氯化钠以按重量计大约1∶10的氧化硅与氯化钠的比率混合。

实施例4包括实施例1-3中任一项所述的方法，其还包括将镁粉末与所述氧化硅粉末和氯化钠以按重量计大约1∶0.9的氧化硅与镁的比率混合。

实施例5包括实施例1-4中任一项所述的方法，其还包括用碳涂层涂布所述多孔硅微结构。

实施例6包括实施例5所述的方法，其中用碳涂层涂布所述多孔硅微结构包括用无定形碳涂层涂布所述多孔硅微结构。

实施例7包括一种蓄电池，其包括第一电极。所述第一电极包含多孔硅材料，所述多孔硅材料具有大约300-350m²g^-1的比表面积和大约9nm的孔径。所述蓄电池包括第二电极，和与所述第一电极和所述第二电极二者接触的电解质。

实施例8包括实施例7所述的蓄电池，其还包括覆盖所述多孔硅材料的碳涂层。

实施例9包括实施例7-8中任一项所述的蓄电池，其中所述第一电极包含以下各项的混合物：碳涂布的多孔硅粒子、乙炔黑和聚丙烯酸。

实施例10包括实施例7-8中任一项所述的蓄电池，其中所述电解质包括碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。

尽管以上列举了在本文中所描述的实施方案的多个优点，该列举不是详尽的。对于本领域普通技术人员来说，通过阅读本公开内容，上述实施方案的其他优点将会是显而易见的。尽管已经在本文中说明和描述了具体实施方案，本领域普通技术人员将会理解的是，计算以实现相同目的的任何构造可以代替所示出的具体实施方案。本申请意在涵盖本发明的任何调整或变化。应该理解的是，以上描述意在是说明性的，而不是限制性的。对于对本领域技术人员来说，经过回顾以上描述，以上实施方案和其他实施方案的组合将会是显而易见的。本发明的范围包括在其中使用以上结构和制造方法的任何其他应用。本发明的范围应该参照所附权利要求以及与这些权利要求授予的等价物的全部范围来确定。