本申请案主张于2014年12月2日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请no.10-2014-0170329的优先权，该申请案的公开在此以引用方式全部并入本文中。本发明涉及一种具有改善的低温性能的锂二次电池用电解质及包含该电解质的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及一种锂二次电池用电解质及包含该电解质的锂二次电池，所述电解质包含基于非水溶剂的总重量的10-50重量％的环状碳酸酯化合物和50-90重量％的直链的酯化合物，以表现出预定的离子电导率和粘度，并因此具有改善的低温性能。
背景技术：
：技术发展和对移动设备渐增的需求已使得对于作为能源的二次电池的需求迅猛增长。在各二次电池中，具有高能量密度和电压的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。这些锂二次电池通常使用诸如锂钴系氧化物、锂锰系氧化物、锂镍系氧化物等等的金属氧化物作为正极活性材料，并使用碳质材料作为负极活性材料，且这种锂二次电池是通过将聚烯烃类的多孔隔膜置于正极和负极之间、以及将该所得结构用含有诸如lipf6等等的锂盐的非水电解质进行浸渍来制造的。当锂二次电池在充电时，正极活性材料的锂离子发生脱嵌，然后嵌入至负极的碳层中。当锂二次电池在放电时，碳层的锂离子发生脱嵌，然后嵌入至正极活性材料中。就此而言，非水电解质起到媒介的作用，经由该媒介锂离子在负极和正极之间迁移。特别地，这种电解质主要地要求在电池的操作电压范围内(即，0至4.2v)的稳定性，以及高的离子电导率。电解质的离子电导率是能决定电池的充/放电性能的一个关键因素，其取决于电解质的粘度和在电解质中的离子浓度。随着电解质粘度降低，离子在电解质中更加自由地迁移，且因此离子电导率增加。诸如碳酸乙烯酯的环状碳酸酯化合物具有高的介电常数，并且在实现电池性能方面起到至关重要的作用，例如，在充电/放电期间形成sei层，但是环状碳酸酯化合物具有高于或等于室温的熔点，并因此在低温下具有劣化的离子电导率、高粘度以及较差的润湿性的缺点。为克服这些缺点，具有低粘度的直链的碳酸酯化合物或者丙酸酯化合物适宜组合地使用，所述碳酸酯化合物例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。然而，仅仅通过这种溶剂组成的变化，很难改善电解质于-10℃的低温下的离子电导率，在高倍率放电下内阻增加及放电特性迅速地恶化。因此，正在进行各种各样的研究以通过适当控制各种溶剂的组成以及混合比例来改善电池的低温特性。技术实现要素：技术问题因此，本发明的一个目的在于提供一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含以特定混合比例的预定的环状碳酸酯化合物和预定的直链的酯化合物，以提供于低温时的高离子电导率和低粘度。本发明的另一目的在于提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用电解质，以展现出优异的低温特性。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含非水溶剂和锂盐，其中所述电解质包含10-50重量％的环状碳酸酯化合物和50-90重量％的直链的酯化合物，基于非水溶剂的总重量，以及所述直链的酯化合物中的丙酸乙酯的含量为20-60重量％，基于非水溶剂的总重量。在充电期间，正极活性材料的锂离子发生脱嵌，通过电解质移动至负极，并且被还原，然后嵌入至负极活性材料的碳层中。这一过程极大地受电解质的离子电导率所影响。当使用高粘度的电解质时，锂离子的移动并不容易，无法嵌入负极的锂离子以锂盐的形式沉积在负极的表面上，因而导致电池性能和安全性的极大恶化。环状碳酸酯化合物具有高介电常数，并且在形成负极保护膜(sei)中起到重要的作用，因而被用作为电解质溶剂中不可缺少的成分。然而，考虑到环状碳酸酯由于其高熔点而在低温下具有粘度降低的性质，过高含量的环状碳酸酯化合物可能会劣化倍率特性等。因此，如下所述，根据本发明的电解质含有在适当控制的组成和混合比例的条件下的环状碳酸酯化合物和直链的酯化合物，以降低电解质的粘度，尤其是，含有在预定范围内的丙酸乙酯以增强在低温下的离子电导率。环状碳酸酯化合物的非限制性实例包括选自由碳酸乙烯酯、碳酸-1,2-丁烯酯、碳酸-2,3-丁烯酯、碳酸-1,2-戊烯酯、碳酸-2,3-戊烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及碳酸亚乙烯酯所组成的群组中的一种或多种。特别地，环状碳酸酯化合物可以是具有高介电常数的碳酸乙烯酯。直链的酯化合物包括丙酸乙酯，并且直链的酯化合物的非限制性实例可进一步包括选自由丙酸甲酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯所组成的群组中的一种或多种。也就是说，根据本发明的电解质应当包含具有低熔点的丙酸乙酯作为直链的酯化合物，且特别地，电解质可以是丙酸乙酯与丙酸丙酯的混合物，该丙酸丙酯具有低熔点，类似于丙酸乙酯。也就是说，根据本发明的电解质具体地包含具有高介电常数的碳酸乙烯酯，并进一步包含丙酸乙酯(具有-73.6℃的熔点)和丙酸丙酯的混合物，因而降低了粘度。特别地，电解质的流动性在低温下得以增加，带来在离子电导率方面和诸如倍率特性的电化学性能方面的改进。特别地，电解质可包含20-40重量％的丙酸乙酯和20-60重量％的丙酸丙酯，基于非水溶剂的总重量。丙酸乙酯在室温下具有大约0.43cp的粘度，而丙酸丙酯在室温下具有大约0.7cp的粘度。根据丙酸乙酯和丙酸丙酯之间的混合比例，电解质的总粘度可发生改变。因此，混合比例应确定在以上所限定的范围内。因此，更特别地，电解质可包含25-35重量％的丙酸乙酯(ep)和30-40重量％的丙酸丙酯(pp)，基于非水溶剂的总重量。同时，当环状碳酸酯化合物的含量低于电解质总重量的10重量％，或者直链的酯化合物的含量高于电解质总重量的90重量％时，负极保护膜(sei)可能不会很好地形成，并因此寿命特性可能迅速劣化。当环状碳酸酯化合物的含量超过50重量％，或者直链的酯化合物的含量低于50重量％时，不利地，离子电导率会下降，粘度会上升，且因此倍率特性劣化。因此，特别地，电解质可包含20-40重量％的环状碳酸酯化合物和60-80重量％的直链的酯化合物，基于电解液的总重量。同时，根据本发明的电解质具有上述的组成，因而具有于-10℃高于或等于6.0ms/cm且低于或等于6.5ms/cm的离子电导率，以及具有于-10℃高于或等于4.0cp且低于或等于5.9cp的粘度。更特别地，电解质可具有于-10℃高于或等于5.5ms/cm且低于或等于6.0ms/cm的离子电导率，以及具有于-10℃高于或等于5.0cp且低于或等于5.9cp的粘度。粘度可以在诸如温度低于-10℃的低温下大幅增加，且因此离子电导率可能发生劣化。本发明人发现，当于-10℃离子电导率为5.5ms/cm或更高时，优异的低温特性得以展现。同时，随着温度升高，电解质的流动性得以改善，离子电导率得以改善，并且粘度得以下降。于-3℃离子电导率可高于或等于5.8ms/cm且低于或等于6.5ms/cm，于0℃离子电导率可高于或等于6.7ms/cm且低于7.5ms/cm。此外，于25℃离子电导率可高于或等于8.8ms/cm且可低于或等于9.9ms/cm，于25℃粘度可高于或等于2.4cp且可低于或等于2.8cp。本发明提供一种包括电解质、正极、负极和聚合物膜的锂二次电池，其中，具有在其中聚合物膜是插置于正极和负极之间的结构的电极组件是由电解质浸渍，且容纳于电池壳体中。正极可包括选自由下式1所代表的化合物和下式2所代表的化合物中的至少一种，作为正极活性材料：lixmo2-zaz(1)liam’(po4-c)xc(2)其中0.9≤x≤1.2，0≤z<0.2，0.5≤a≤1.5，0≤c≤0.1；m包括选自由co、ni、mn、al、mg、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、ti和bi所组成的群组中的至少一种元素；m’包括选自由fe、mn、co、ni、cu、zn、mg、cr、v、mo、ti、al、nb、b和ga所组成的群组中的至少一种元素；a包括至少一种带有-1或-2电荷的阴离子；以及x包括选自f、s和n的至少一种元素。特别地，式1所代表的化合物可以是由下式3所代表，式2所代表的化合物可以是由下式4所代表。lixcoym1-yo2-zaz(3)liafe1-bm’b(po4-c)xc(4)其中0.9≤x≤1.2，0<y≤1，0≤z<0.2，0.5≤a≤1.5，0≤b≤0.5，0≤c≤0.1；m包括选自由ni、mn、al、mg、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、ti和bi所组成的群组中的至少一种元素；m’包括选自由mn、co、ni、cu、zn、mg、cr、v、mo、ti、al、nb、b和ga所组成的群组中的至少一种元素；a包括至少一种带有-1或-2电荷的阴离子；以及x包括选自f、s和n的至少一种元素。更特别地，式3所代表的化合物可以包括选自由licoo2、linio2、limno2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.4mn0.4co0.2o2、和lini1/3co1/3mn1/3o2所组成的群组中的至少一种，特别地是licoo2。式4所代表的化合物可以是lifepo4。正极活性材料可包括式1的化合物、或者式2的化合物、或者式1和式2的混合物。特别地，根据本发明的正极活性材料可以是licoo2或lifepo4。在某些情况下，licoo2可以与lifepo4联合使用，以防止在一定电压范围内由电阻增加所引起的快速的功率下降。当正极活性材料包含式1化合物和式2化合物时，式1化合物和式2化合物基于重量的混合比例可以是60：40至99：1，特别地，70：30至99：1。不利地，当式1化合物的含量过低或者式2化合物的含量过高时，可能难以提升电池的容量和能量；而当式1化合物的含量过高或者式2化合物的含量过低时，在一定范围内，式2化合物不能有效地辅助式1化合物的输出。为了改进所述正极活性材料的安全性，本发明可以进一步包含由lix’m”y’mn2-y’o4-z’az’所代表的化合物(其中0.9≤x’≤1.2，0≤y’<2，0≤z’<0.2，m”包含选自由al、mg、ni、co、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、ti和bi所组成的群组中的至少一种元素，a包含至少一种带有-1或-2电荷的阴离子)，特别地，包含相对于正极活性材料总重量而言，1-20％的选自由lini0.5mn1.5o4、lini0.4mn1.6o4和limn2o4所组成的群组中的至少一种。负极可以包括碳系材料，作为负极活性材料。可以使用任何碳系材料而没有限制，只要其含有碳。举例来说，碳系材料可以是诸如天然石墨(graphie)和人工石墨之类的结晶碳，或者是诸如石墨化碳(软碳)和非石墨化碳(硬碳)之类的无定形碳，特别地，碳系材料可以是人工石墨。此外，如果需要，负极活性材料可进一步包含相对于负极活性材料总重量而言，1-20％的量的复合金属氧化物，诸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)和auxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、第一族元素、第二族元素以及第三族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；金属锂；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如auo、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4以及bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔的；li-co-ni系材料；钛氧化物；锂钛氧化物；以及诸如此类。正极是通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂覆至正极集电器、随后进行干燥并压制而制造的。负极也是以与正极相同的方式而制造的，如果需要，混合物可进一步包括填料。正极集电器一般制成具有3-500μm的厚度。对于正极集电器没有特别的限制，只要其具有高电导率且在所制成的电池中不会引起不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结炭以及经由碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，集电器还可以处理为在其表面形成微小的不平整，以便增强对正极活性材料的粘着。此外，集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺纤维在内的多种形式进行使用。导电材料通常以基于包含正极活性材料的混合物的总重量，1-50重量％的量添加。可以使用任何导电材料而没有特别的限制，只要其具有适宜的电导率，不会在电池中引起不利的化学变化即可。适宜的导电材料的实例包括石墨，例如天然石墨和人工石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、以及热炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉以及镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚苯撑的衍生物。粘合剂是对在活性材料和导电材料之间的粘接以及将活性材料粘结至集电器起到帮助的一种组分。粘合剂通常是以相对于包含正极活性材料的混合物的总重量，1-50重量％的量添加。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、以及各种共聚物。填料可任选地加入以抑制正极的膨胀。可以使用任何填料而没有特别的限制，只要其不会在所制成的电池中引起不利的化学变化且是一种纤维材料即可。填料的实例包括烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。负极集电器一般制成具有3-500μm的厚度。对于负极集电器没有特别的限制，只要其具有适宜的电导率且在所制成的电池中不会引起不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结炭、以及经由碳、镍、钛、或银等表面处理过的铜或不锈钢、以及铝镉合金。与正极集电器类似，如果需要，负极集电器可以处理为在其表面形成微小的不平整，以便增强对负极活性材料的粘着。此外，集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺纤维在内的各种形式进行使用。这种锂二次电池可以具有这样的结构，其中具有在其中聚合物膜是插置于正极和负极之间的结构的电极组件是由如上所限定的、含有非水溶剂和锂盐的锂二次电池用电解质浸渍。隔膜是插置于正极和负极之间。使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜通常具有0.01-10μm的孔径和5-300μm的厚度。使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物(例如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯)所制成的片或无纺布作为隔膜。当诸如聚合物之类的固体电解质在用作电解质时，固体电解质也可以同时起到隔膜和电解质的作用。如上所述，含有锂盐的非水电解质是由非水电解质和锂盐组成。锂盐是一种易于溶解于上述非水电解质中的物质，可以包括，举例来说，licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。此外，为了改善充电/放电特性以及阻燃性，举例来说，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的恶唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等可添加到非水电解质。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质可进一步包括含卤溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。而且，为了改善高温存储特性，非水电解质可额外地包含二氧化碳气体，并且可进一步含有氟代碳酸乙烯酯(fec，fluoro-ethylenecarbonate)、丙烯基磺内酯(prs，propenesultone)以及诸如此类。本发明还提供一种电池组，包括所述锂二次电池作为单元电池。电池组可以用作需要高温稳定性、长期循环特性以及高倍率特性的装置的能源。这种装置的实例包括但不限于，电马达驱动的电动工具(powertool)；电动车(electricvehicle，ev)、混合电动车(hybridelectricvehicle，hev)、以及插入式混合电动车(plug-inhybridelectricvehice，phev)；电动两轮车，例如电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；以及用于存储能量的系统。附图说明结合附图，下述细致的说明将会使本发明的上述和其他目的、特征以及其他优点得到更加清楚的理解，其中图1是示出在测试实施例2中，实施例2和比较实施例3于-10℃进行低温间歇放电测试的图。具体实施方式现在，将参照下述各实施例更为详细地描述本发明。这些实施例仅供用于说明本发明，而不应当解读为限制本发明的范围和精神。<实施例1>制备一锂二次电池用电解质，所述电解质包含1mlipf6，溶解于碳酸乙烯酯(ec)、丙酸乙酯(ep)和丙酸丙酯(pp)按3：3：4重量混合比的混合溶剂中。<实施例2>以与实施例1相同的方式制备一锂二次电池用电解质，只是使用2.5：1：2.5：4重量混合比的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酸乙酯(ep)和丙酸丙酯(pp)作为电解质溶剂。<实施例3>以与实施例1相同的方式制备一锂二次电池用电解质，只是使用2.5：0.5：2.5：4.5重量混合比的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酸乙酯(ep)和丙酸丙酯(pp)作为电解质溶剂。<比较实施例1>以与实施例1相同的方式制备一锂二次电池用电解质，只是使用3：1：6重量混合比的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)作为电解质溶剂。对根据实施例1-3和比较实施例1的各锂二次电池用电解质的组成进行总结并示于下表1中。表1ecpceppp实施例13003040实施例225102540实施例32552545比较实施例13010060<测试实施例1>对根据实施例1-3和比较实施例1的各锂二次电池用电解质的离子电导率和粘度进行测量并示于下表2中。表2从表2可以看出，在于-10℃的离子电导率和粘度方面，根据实施例1-3的电解质表现出与根据比较实施例1的电解质的显著差异。特别地，实施例1-3于-10℃展示出5.44ms/cm或更大的离子电导率以及5.99cp或更小的粘度，而比较实施例1于-10℃展示出4.58ms/cm的离子电导率和8.13cp的高粘度。此外，与比较实施例1相比，实施例1-3甚至于25℃也展示出高离子电导率和低粘度，并且根据本发明的电解质于低温以及室温时均展示出优异的润湿性质。此外，在与直链的酯化合物进行比较时，实施例1和2包含相同量的pp，实施例3包含些微增加量的pp，比较实施例1则仅包含pp而没有ep。可以看出，随着pp含量的增加，离子电导率和粘度发生劣化。也就是说，对于电解质的组成，随着丙酸乙酯(ep)比例增加以及丙酸丙酯(pp)比例下降，低温性能可以有效地得以改善。特别地，与仅包含70重量％pp作为直链的酯化合物的比较实施例1的电解质相比，包含30重量％ep和40重量％pp的实施例1的电解质展示出于25℃离子电导率增长9.5％和于0℃离子电导率增长18％，以及于室温粘度下降2％和于-10℃粘度下降40％。<实施例4>将负极活性材料(石墨)、导电材料(denka黑)和粘合剂(pvdf)以96.25：1：2.75的重量比例在nmp中进行混合以制备一负极混合物，用该负极混合物将20μm厚度铜箔涂布至200μm厚度，随后进行压制并干燥以制造一负极。此外，将由licoo2和lifepo4(以97.5：2.5的重量混合比)组成的正极活性材料、导电材料(denka黑)和粘合剂(pvdf)以96：2：2重量比例在nmp中进行混合，用该形成的正极混合物将20μm厚度铝箔涂布至200μm厚度，随后进行压制并干燥以制造一正极。将作为分隔膜的聚乙烯膜(celgard，厚度：20μm)插置于负极和正极之间，使用在实施例1中所制备的锂二次电池用电解质来制造一锂二次电池。<比较实施例2>以与实施例4相同的方式制造一锂二次电池，只是使用在比较实施例1中所制备的锂二次电池用电解质。<测试实施例2>实施例4和比较实施例2的二次电池于-10℃在以下条件下进行低温间歇放电测试，测试结果如图1所示。1)充电：cc(600ma)-cv(4.35v)，50ma切断2)休息：10min3)放电：cc(600ma)，5min4)休息：20min5)重复3)直到3.4v从图1可以看出，与比较实施例2的电池相比，根据实施例4的电池使用了在低温下展示出高离子电导率和低粘度的电解质，于-10℃的间歇放电特性展示出9％的增长。工业实用性由上述可见，根据本发明的锂二次电池用电解质含有以特定比例的预定的环状碳酸酯化合物和直链的酯化合物，因而具有改善的离子电导率和低粘度，更特别地，于-10℃离子电导率高于或等于5.5ms/cm且低于或等于6.5ms/cm，和于-10℃粘度高于或等于4.5cp且低于或等于5.9cp。因此，电解质的润湿性能够得以改善。包含所述电解质的锂二次电池能够展示出优异的电化学性能，例如低温下的倍率特性。当前第1页12