锂离子二次电池的制造方法和锂离子二次电池与流程

本发明涉及一种锂离子二次电池的制造方法和锂离子二次电池。

背景技术：

作为电动汽车(ev)和混合动力电动汽车(hev)的电动机驱动用电源，能够重复充放电的锂离子二次电池受到了关注。锂离子二次电池(单电池：cell)是将正极和负极隔着隔膜层叠得到的发电元件与电解液一同被封入外壳体的内部而构成的。

在锂离子二次电池的制造工序中，在进行了对锂离子二次电池充电到满充电状态的初充电工序之后，进行用于去除在锂离子二次电池的内部存在的气体的排气工序(例如专利文献1)。根据排气工序，能够防止锂离子二次电池的内部的气体致使电池特性下降。

专利文献1：日本特开2013-149521号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，在上述制造工序中，存在如下问题：例如在锂离子二次电池的负极中使用水系粘合剂的情况下，由于在对锂离子二次电池充电的过程中产生的气体，而在初充电工序中在负极的表面析出了锂金属。锂金属在负极的表面的析出有可能使电池容量减少，并不理想。

本发明是为了解决上述的问题而完成的。因而，本发明的目的在于提供一种能够防止在对锂离子二次电池充电到满充电状态的初充电工序中在负极的表面析出锂金属从而提高电池容量的锂离子二次电池的制造方法。

另外，本发明的其它目的在于提供一种在负极的表面不析出锂金属从而提高了电池容量的锂离子二次电池。

用于解决问题的方案

本发明的上述目的通过下述方案来达成。

本发明的锂离子二次电池的制造方法是将正极和负极隔着隔膜层叠得到的发电元件与电解液一同封入外壳体的内部而形成的锂离子二次电池的制造方法，在该制造方法中，在电池电压为4.0v以下的范围内对锂离子二次电池充电。本发明的锂离子二次电池的制造方法将在4.0v以下的范围内充电后的锂离子二次电池的外壳体开封来将锂离子二次电池的内部的气体排出到外部，之后再次密封。然后，本发明的锂离子二次电池的制造方法对排出了气体的锂离子二次电池充电到电池电压大于4.0v为止。

本发明的锂离子二次电池是将正极和负极隔着隔膜层叠得到的发电元件与电解液一同封入外壳体的内部而形成的锂离子二次电池。在本发明的锂离子二次电池中，外壳体的内部空间中存在的有机气体的体积相对于内部空间的体积的比例为2％以上。

发明的效果

根据本发明，在将锂离子二次电池充电到超过接近满充电的4.0v的电池电压之前，在4.0v以下的范围内对锂离子二次电池充电来进行排气。因此，能够防止在对锂离子二次电池充电到满充电状态的初充电工序中在负极的表面析出锂金属。其结果，能够提供提高了电池容量的锂离子二次电池。

附图说明

图1是表示锂离子二次电池的外观的立体图。

图2是沿着图1的ii-ii’线的概要截面图。

图3是表示锂离子二次电池的制造方法的流程图。

图4是表示锂离子二次电池的内部所产生的气体的量与充电电压的关系的图。

图5是用于说明锂离子二次电池的制造方法的作用效果的图。

图6是表示一般的锂离子二次电池的制造方法的流程图。

图7是用于说明预充电工序的图。

图8是表示预充电处理的过程的流程图。

图9是表示排气前的锂离子二次电池的外观的图。

图10是用于说明排气工序的图。

图11用于说明排气工序的图。

图12用于说明排气工序的图。

图13用于说明排气工序的图。

图14是表示初充电处理的过程的流程图。

图15是表示在锂离子二次电池的内部蓄积的有机气体的比例的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。此外，图中，对同样的构件使用了相同的附图标记。另外，附图的尺寸比率有时为了便于说明而进行了夸大，有时与实际的比率不同。

首先，参照图1和图2说明本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池10。图1是表示锂离子二次电池10的外观的立体图，图2是沿着图1的ii-ii’线的概要截面图。

锂离子二次电池10具有扁平的矩形形状，将正极引线11和负极引线12从外壳体13的同一端部引出。，进行充放电反应的发电元件20与电解液一并被收容在外壳体13的内部。

发电元件20具有将正极21和负极22隔着隔膜23层叠而成的结构。正极21是在薄片状的正极集电体24的两面形成正极活性物质层25而成的，负极22是在薄片状的负极集电体26的两面形成负极活性物质层27而成的。隔膜23是薄片状的多孔体，保持有电解液。发电元件20将正极21、隔膜23以及负极22以一个正极活性物质层25与同其邻接的负极活性物质层27隔着隔膜23对置的方式层叠。正极21、隔膜23以及负极22的层叠数考虑需要的电池容量等来适当决定。

在正极集电体24和负极集电体26分别设置有正极片和负极片。正极片和负极片分别安装于正极引线11和负极引线12。

锂离子二次电池10是一般的锂离子二次电池，使用各种材料进行制造。例如，在正极集电体24中使用铝箔，在正极活性物质中使用limn2o4、licoo2以及linio2等复合氧化物。另外，在负极集电体26中使用铜箔，在负极活性物质中使用石墨、碳黑以及硬碳等碳材料。正极活性物质通过聚偏氟乙烯(pvdf)等粘合剂进行粘结，根据需要添加碳材料等导电助剂。负极活性物质通过丁苯橡胶(sbr)/羧甲基纤维素(cmc)混合粘合剂等水系粘合剂进行粘结，根据需要添加碳材料等导电助剂。另外，在隔膜23中使用例如聚烯烃微多孔膜，电解液具有在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂中溶解有lipf6等锂盐的形态。在电解液中添加甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、碳酸亚乙烯酯(vc)以及氟代碳酸亚乙酯(fec)等电解液添加剂。另外，作为外壳体13，使用将聚丙烯(pp)、铝以及尼龙(注册商标)依次层叠而成的三层结构的层叠膜。然而，锂离子二次电池10的各构件的材料并不限定于上述的材料，能够使用各种材料。

接着，参照图3说明锂离子二次电池10的制造方法。图3是表示本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法的流程图。如图3所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法具有电解液注入工序、第一浸渗工序、第一轧辊处理工序、预充电工序、第二浸渗工序、排气工序、第二轧辊处理工序、初充电工序以及老化工序。

在步骤s11所示的电解液注入工序中，向收容有发电元件20的外壳体13注入电解液，并将外壳体13密封。此外，考虑由于重复充放电而引起的电解液的减少，向外壳体13的内部过剩地注入电解液。

在步骤s12所示的第一浸渗工序中，将密封外壳体13后得到的锂离子二次电池10放置规定时间，使电解液向发电元件20浸渗。

在步骤s13所示的第一轧辊处理工序中，通过加压辊对锂离子二次电池10进行辊压，来使发电元件20的内部的气体移动到发电元件20的外部。

在步骤s14所示的预充电工序中，在电池电压为4.0v以下的范围内对锂离子二次电池10充电，在锂离子二次电池10的内部产生气体(以氢为主要成分的无机气体)。在后面记述关于预充电工序的详细说明。

在步骤s15所示的第二浸渗工序中，将进行了预充电的锂离子二次电池10放置规定时间(一个小时以上)，来加速电解液的浸渗。

在步骤s16所示的排气工序中，将锂离子二次电池10的外壳体13开封来将锂离子二次电池10的内部的气体排出到外部。在后面记述关于排气工序的详细说明。

在步骤s17所示的第二轧辊处理工序中，通过加压辊对锂离子二次电池10进行辊压，来使发电元件20的内部残存的气体移动到发电元件20的外部。

在步骤s18所示的初充电工序中，对锂离子二次电池10充电到电池电压超过4.0v为止。在后面记述关于初充电工序的详细说明。

在步骤s19所示的老化工序中，将进行了初充电的锂离子二次电池10放置规定时间，来使锂离子二次电池10稳定。

如以上那样，在本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法中，在进行锂离子二次电池10的初充电之前进行预充电，在锂离子二次电池10的内部产生气体。然后，将锂离子二次电池10的外壳体13开封来使在锂离子二次电池10的内部蓄积的气体排出到外部。接着，将外壳体13再次密封来进行锂离子二次电池10的初充电。根据这样的结构，能够防止在初充电工序中在负极22的表面析出锂金属。

以下，参照图4和图5详细说明本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法的作用效果。

图4是表示在锂离子二次电池10的内部产生的气体的量与充电电压的关系的图。图4的纵轴为锂离子二次电池10的体积变化量，横轴为锂离子二次电池10的充电电压。

如图4所示，在对注入电解液并密封后的锂离子二次电池10初次充电的情况下，在锂离子二次电池10的内部产生的气体的量依赖于锂离子二次电池10的充电电压。具体地说，如果充电电压超过2.8v，则在锂离子二次电池10的内部开始产生以氢为主要成分的气体，在充电电压为3.2v左右时，气体的产生量最大。

因而，在本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法中，在对锂离子二次电池10充电到超过接近满充电的4.0v的电池电压之前，以4.0v以下的电池电压对锂离子二次电池10充电，从而在锂离子二次电池10的内部产生气体。然后，在锂离子二次电池10的内部蓄积了气体时进行排气，去除在锂离子二次电池10的内部蓄积的气体。接着，将外壳体13再次密封来对锂离子二次电池10充电到超过4.0v的电池电压为止。根据这样的结构，由于在对锂离子二次电池10充电到满充电状态的初充电工序之前去除锂离子二次电池10的内部的气体，因此能够防止在初充电工序中在负极22的表面析出锂金属。

图5是用于说明本实施方式所涉及的锂离子二次电池10的制造方法的作用效果的图。图5的(a)是表示本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法中的锂离子二次电池的状态的图。图5的(b)是作为比较例而表示如图6所示的一般的锂离子二次电池的制造方法中的锂离子二次电池的状态的图。

如图6所示，在一般的锂离子二次电池的制造方法中，在预充电工序和初充电工序之后进行排气工序。因此，如图5的(b)所示，由于在预充电工序中产生的气体的气泡41，在初充电工序中进行电池反应的负极活性物质层27的面积减少，在初充电工序中，局部地引起快速充电。其结果，在一般的锂离子二次电池的制造方法中，在负极活性物质层27的表面析出锂金属42，导致电池容量下降。

另一方面，在本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法中，在预充电工序与初充电工序之间进行排气工序。因此，如图5的(a)所示，在初充电工序中不存在在预充电工序中产生的气体的气泡41，从而在初充电工序中不发生快速充电。因而，根据本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法，在负极活性物质层27的表面未析出锂金属，从而锂离子二次电池10的电池容量提高。此外，如上所述，在预充电工序中产生的气体是以氢为主要成分的气体，例如是负极活性物质的水系粘合剂中包含的羟基被分解而产生的。

以下，参照图7～图14详细说明本实施方式所涉及的预充电工序、排气工序以及初充电工序。

<预充电工序>

图7是用于说明预充电工序的图。在本实施方式的预充电工序中，充电器50执行预充电处理来对锂离子二次电池10充电。

图8是表示充电器50执行的预充电处理的过程的流程图。

首先，充电器50开始锂离子二次电池10的恒流充电(步骤s101)。更具体地说，充电器50将充电电流设定为规定的电流值(例如0.2c/s)来开始锂离子二次电池10的恒流充电。

接着，充电器50判定锂离子二次电池10的电池电压是否达到了第一电压值(步骤s102)。在此，第一电压值为2.8v以下的规定的电压值(例如2.7v)，是不会在锂离子二次电池10的内部产生气体而能够形成sei(固体电介质界面)覆膜的电压值。

在判定为锂离子二次电池10的电池电压未达到第一电压值的情况下(步骤s102：否(no))，充电器50待机到电池电压达到第一电压值为止。

另一方面，在判定为电池电压达到了第一电压值的情况下(步骤s102：是(yes))，充电器50开始锂离子二次电池10的恒压充电(步骤s103)。更具体地说，充电器50将充电电压设定为第一电压值来开始锂离子二次电池10的恒压充电。

接着，充电器50判定是否经过了规定时间(步骤s104)。在判定为没有经过规定时间的情况下(步骤s104：否)，充电器50待机到经过规定时间为止。

另一方面，在判定为经过了规定时间的情况下(步骤s104：是)，充电器50开始锂离子二次电池10的恒流充电(步骤s105)。更具体地说，充电器50将充电电流设定为规定的电流值(例如0.3c/s)来开始锂离子二次电池10的恒流充电。

接着，充电器50判定锂离子二次电池10的电池电压是否达到了第二电压值(步骤s106)。在此，第二电压值为4.0v以下的规定的电压值(例如3.4v)，是能够在锂离子二次电池10的内部产生气体的电压值。

在判定为电池电压未达到第二电压值的情况下(步骤s106：否)，充电器50待机到电池电压达到第二电压值为止。

另一方面，在判定为电池电压达到了第二电压值的情况下(步骤s106：是)，充电器50开始锂离子二次电池10的恒压充电(步骤s107)。更具体地说，充电器50将充电电压设定为第二电压值来开始锂离子二次电池10的恒压充电。

接着，充电器50判定是否经过了规定时间(步骤s108)。在判定为没有经过规定时间的情况下(步骤s108：否)，充电器50待机到经过规定时间为止。

另一方面，在判定为经过了规定时间的情况下(步骤s108：是)，充电器50停止充电(步骤s109)，并结束处理。

如以上那样，根据图8所示的流程图的处理，首先，以恒流-恒压充电方式对锂离子二次电池10充电到电池电压达到2.8v以下的第一电压值为止。之后，以恒流-恒压充电方式对锂离子二次电池10充电到电池电压达到4.0v以下的第二电压值为止。根据这样的结构，首先，通过对锂离子二次电池10充电到电池电压成为第一电压值为止，由此不会在锂离子二次电池10的内部产生气体，而能够分解电解液添加剂来在负极22的表面形成sei覆膜。也就是说，能够在负极22的表面均匀地形成sei覆膜。

在使用mmds作为电解液添加剂的情况下，如果锂离子二次电池10的电池电压超过2.0v，则开始形成sei覆膜，在2.7v左右时不再形成。并且，再次参照图4，则在2.8v以下的电池电压时，在锂离子二次电池10的内部不产生气体。

因而，在本实施方式的预充电工序中，作为第一阶段的预充电，通过对锂离子二次电池10的电池电压充电到2.8v以下的第一电压值，由此不产生气体，而能够在负极22的表面形成sei覆膜。之后，作为第二阶段的预充电，对锂离子二次电池10充电到4.0v以下的第二电压值，由此能够在形成有sei覆膜的锂离子二次电池10的内部产生气体。

<排气工序>

图9是表示排气前的锂离子二次电池10的外观的图。如图9所示，排气前的锂离子二次电池10在外壳体13的侧部设置有剩余部131。外壳体13的周缘部被热熔接，，发电元件20与电解液一并被收容在外壳体13的内部。

在排气工序中，如图10所示，首先，加压辊60从外壳体13的内周端13a朝向发电元件20的外周端20a对外壳体13进行辊压，使存在于剩余部131的电解液移动到外壳体13的中央部。

接着，如图11所示，在外壳体13的内周端13a与发电元件20的外周端20a之间形成排气孔132而将外壳体13开封进行排气。具体地说，专用的排气孔形成装置(未图示)首先在外壳体13的规定位置形成狭缝状的排气孔132。然后，将形成有排气孔132的锂离子二次电池10载置于减压腔室70内，来排出在锂离子二次电池10的内部蓄积的气体。

接着，如图12所示，将位于排气孔132与发电元件20的外周端20a之间的外壳体的部分133进行热熔接来将外壳体13密封。然后，如图13所示，将位于进行了热熔接的部分133的外侧的外壳体13切割分离，从而完成锂离子二次电池10的排气工序。

<初充电工序>

图14是表示充电器50执行的初充电处理的过程的流程图。

首先，充电器50开始锂离子二次电池10的恒流充电(步骤s201)。更具体地说，充电器50将充电电流设定为规定的电流值(例如0.3c/s)来开始锂离子二次电池10的恒流充电。

接着，充电器50判定锂离子二次电池10的电池电压是否达到了第三电压值(步骤s202)。在此，第三电压值是大于4.0v的规定电压值(例如4.2v)，是用于将锂离子二次电池10充电到满充电状态的电压值。

在判定为电池电压未达到第三电压值的情况下(步骤s202：否)，充电器50待机到电池电压达到第三电压值为止。

另一方面，在判定为电池电压达到了第三电压值的情况下(步骤s202：是)，充电器50开始锂离子二次电池10的恒压充电(步骤s203)。更具体地说，充电器50将充电电压设定为第三电压值来开始锂离子二次电池10的恒压充电。

接着，充电器50判定是否经过了规定时间(步骤s204)。在判定为没有经过规定时间的情况下(步骤s204：否)，充电器50待机到经过规定时间为止。

另一方面，在判定为经过了规定时间的情况下(步骤s204：是)，充电器50停止充电(步骤s205)，并结束处理。

如以上那样，根据图14所示的流程图的处理，以恒流-恒压充电方式对锂离子二次电池10充电到电池电压达到大于4.0v的第三电压值为止。

以下，参照图15说明利用本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法制造的锂离子二次电池10的特性。

在锂离子二次电池的制造方法中，在初充电工序后的老化工序中，在锂离子二次电池10的内部产生有机气体。在此，在本实施方式所涉及的锂离子二次电池10中，在出厂后经过30天之前(或者，出厂后的充放电循环经过10个循环之前)的时刻，有机气体的体积相对于外壳体13的内部空间的体积的比例为2％以上。

图15是表示在锂离子二次电池10的内部蓄积的有机气体的比例的图。在图15中，作为比较例而示出利用如图6所示的一般的锂离子二次电池的制造方法制造出的锂离子二次电池的内部的有机气体的比例。此外，关于利用一般的锂离子二次电池的制造方法制造出的锂离子二次电池，在紧接着排气工序之后和排气工序后经过30天时两次测定有机气体的体积，两个测定值示出了相同的值。另一方面，关于本实施方式所涉及的锂离子二次电池10，在紧接着老化工序之后和老化工序后经过30天时两次测定有机气体的体积，两个测定值示出了相同的值。

如图15的左侧所示，在一般的锂离子二次电池中，由于在老化工序之后进行排气工序，因此在锂离子二次电池的内部存在的有机气体的比例较少为1.6％。另一方面，如图15的右侧所示，在本实施方式所涉及的锂离子二次电池10中，由于在老化工序之前进行排气工序，因此有机气体的比例变多为4.9％。有机气体的比例为2％以上的本实施方式的锂离子二次电池10在负极22的表面不析出锂金属，从而电池容量提高了。

如以上那样，所说明的本实施方式起到以下的效果。

(a)在将锂离子二次电池充电到超过接近满充电的4.0v的电池电压之前，在4.0v以下的范围内对锂离子二次电池充电并进行排气，因此能够防止在初充电工序中在负极的表面析出锂金属。

(b)在预充电工序中，首先，在2.8v以下的范围内对锂离子二次电池充电，因此能够不产生气体而在负极的表面形成sei覆膜。其结果，在负极的表面均匀地形成sei覆膜，锂离子二次电池的耐久性提高。

(c)在预充电工序中，以恒流-恒压充电方式对锂离子二次电池充电，因此能够容易地将锂离子二次电池的电池电压控制为目标值。

(d)由于在预充电工序与排气工序之间将锂离子二次电池放置一个小时以上，因此使在负极的表面形成的sei覆膜稳定。

(e)在排气工序中，由于将外壳体的内周端与发电元件的外周端之间开封，因此排气工序变得容易，锂离子二次电池的生产性提高。

(f)在排气工序中，由于进行辊压来将处于开封位置的电解液预先移动至发电元件侧，因此在开封时能够防止电解液从开封部漏出。由此，能够削减在电解液注入工序中注入的电解液的量。另外，能够在排气工序后省略擦拭电解液的作业。其结果，能够抑制锂离子二次电池的制造成本。

(g)由于通过热熔接将外壳体密封，因此能够容易地进行密封。

(h)由于将外壳体的剩余部切割分离，因此能够使锂离子二次电池小型化。另外，能够将锂离子二次电池密闭性地封装。

(i)由于在减压下进行排气，因此能够容易地从锂离子二次电池的内部去除气体。其结果，锂离子二次电池的生产性提高。

(j)在初充电工序中，由于以恒流-恒压充电方式对锂离子二次电池充电，因此能够容易地将锂离子二次电池的电池电压控制为目标值。

(k)由于在负极中使用水系粘合剂，因此与有机溶剂系粘合剂相比，能够使负极高容量化。并且，能够大幅地抑制对制造线的设备投资，并且能够实现环境负担的减轻。

(l)由于使用sbr/cmc混合粘合剂，因此能够容易地制造锂离子二次电池。

(m)由于在锂离子二次电池的内部包含的有机气体的量为2％以上，因此能够提供提高了电池容量的锂离子二次电池。

(n)由于在出厂后10个循环以内的时刻的有机气体的量为2％以上，因此能够提供提高了电池容量的锂离子二次电池。

(o)由于在出厂后30天以内的时刻的有机气体的量为2％以上，因此能够提供提高了电池容量的锂离子二次电池。

如以上那样，在所说明的实施方式中说明了本发明的锂离子二次电池的制造方法和锂离子二次电池。然而，本领域技术人员能够在本发明的技术思想的范围内适当地追加、变形以及省略，这是不言而喻的。

例如，在上述的实施方式中，在预充电工序中，首先，在对锂离子二次电池充电到第一电压值之后，充电到了第二电压值。然而，锂离子二次电池不一定需要在两个阶段进行预充电，也可以不设定第一电压值，而将锂离子二次电池从最初充电到第二电压值。

另外，在上述的实施方式中，列举从外壳体的同一端部分别引出了正极引线和负极引线的锂离子二次电池为例进行了说明。然而，本发明的锂离子二次电池的方式并不限定于此，也可以是从外壳材料的对置的端部分别引出正极引线和负极引线的锂离子二次电池。

附图标记说明

10：锂离子二次电池；11：正极引线；12：负极引线；13：外壳体；20：发电元件；21：正极；22：负极；23：隔膜；24：正极集电体；25：正极活性物质层；26：负极集电体；27：负极活性物质层；50：充电器；60：加压辊；70：减压腔室；131：剩余部；132：排气孔；133：外壳体的部分。